Sözdepoliüretanpoliizosiyanatlar ve poliollerin reaksiyonu sonucu oluşan ve moleküler zincir üzerinde çok sayıda tekrarlanan amino ester grubu (-NH-CO-O-) içeren poliüretanın kısaltmasıdır.Gerçekte sentezlenen poliüretan reçinelerde amino ester grubunun yanı sıra üre ve biüre gibi gruplar da bulunmaktadır.Polioller, ucunda hidroksil grubu bulunan uzun zincirli moleküllere ait olup bunlara “yumuşak zincir segmentleri”, poliizosiyanatlar ise “sert zincir segmentleri” olarak adlandırılır.
Yumuşak ve sert zincir bölümleri tarafından üretilen poliüretan reçinelerin yalnızca küçük bir yüzdesi amino asit esterleridir, bu nedenle bunlara poliüretan demek uygun olmayabilir.Geniş anlamda poliüretan bir izosiyanat katkı maddesidir.
Farklı izosiyanat türleri polihidroksi bileşiklerle reaksiyona girerek çeşitli poliüretan yapıları oluşturur, böylece plastik, kauçuk, kaplama, elyaf, yapıştırıcılar vb. gibi farklı özelliklere sahip polimer malzemeler elde edilir. Poliüretan kauçuk
Poliüretan kauçuk, polieter veya polyesterin izosiyanatla reaksiyona sokulmasıyla yapılan özel bir kauçuk türüne aittir.Farklı hammadde türleri, reaksiyon koşulları ve çapraz bağlama yöntemleri nedeniyle birçok çeşidi vardır.Kimyasal yapı açısından polyester ve polieter türleri vardır ve işleme yöntemi açısından üç tür vardır: karıştırma türü, döküm türü ve termoplastik tür.
Sentetik poliüretan kauçuk genellikle düşük molekül ağırlıklı bir ön polimer oluşturmak için doğrusal polyester veya polieterin diizosiyanatla reaksiyona sokulması yoluyla sentezlenir, bu daha sonra yüksek molekül ağırlıklı bir polimer oluşturmak için zincir uzatma reaksiyonuna tabi tutulur.Daha sonra uygun çapraz bağlama maddeleri eklenir ve kürlenmesi için ısıtılarak vulkanize kauçuk haline getirilir.Bu yönteme ön polimerizasyon veya iki aşamalı yöntem denir.
Bir reaksiyonu başlatmak ve poliüretan kauçuk oluşturmak için doğrusal polyester veya polieterin diizosiyanatlar, zincir genişleticiler ve çapraz bağlama maddeleri ile doğrudan karıştırılması gibi tek adımlı bir yöntemin kullanılması da mümkündür.
TPU moleküllerindeki A segmenti, makromoleküler zincirlerin dönmesini kolaylaştırır, poliüretan kauçuğa iyi bir esneklik kazandırır, polimerin yumuşama noktasını ve ikincil geçiş noktasını azaltır ve sertliğini ve mekanik mukavemetini azaltır.B segmenti, makromoleküler zincirlerin dönüşünü bağlayarak polimerin yumuşama noktasının ve ikincil geçiş noktasının artmasına neden olur, bu da sertlik ve mekanik mukavemette artışa ve elastikiyette azalmaya neden olur.A ve B arasındaki molar oran ayarlanarak farklı mekanik özelliklere sahip TPU'lar üretilebilir.TPU'nun çapraz bağlanma yapısı yalnızca birincil çapraz bağlanmayı değil aynı zamanda moleküller arasındaki hidrojen bağlarının oluşturduğu ikincil çapraz bağlanmayı da dikkate almalıdır.Poliüretanın birincil çapraz bağlanma bağı, hidroksil kauçuğun vulkanizasyon yapısından farklıdır.Amino ester grubu, biüre grubu, üre format grubu ve diğer fonksiyonel gruplar düzenli ve aralıklı sert zincir segmentinde düzenlenir ve bu da mükemmel aşınma direncine ve diğer mükemmel özelliklere sahip olan düzenli bir kauçuk ağ yapısı sağlar.İkincisi, poliüretan kauçuğun içinde üre veya karbamat grupları gibi çok sayıda yüksek kohezyonlu fonksiyonel grubun varlığı nedeniyle, moleküler zincirler arasında oluşan hidrojen bağları yüksek mukavemete sahiptir ve hidrojen bağlarının oluşturduğu ikincil çapraz bağlanma bağları da kauçuk özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. poliüretan kauçuk.İkincil çapraz bağlanma, bir yandan poliüretan kauçuğun ısıyla sertleşen elastomerlerin özelliklerine sahip olmasını sağlarken diğer yandan bu çapraz bağlanma, gerçek anlamda çapraz bağlı değildir, bu da onu sanal bir çapraz bağlanma haline getirir.Çapraz bağlanma durumu sıcaklığa bağlıdır.Sıcaklık arttıkça bu çapraz bağlanma yavaş yavaş zayıflar ve kaybolur.Polimerin belirli bir akışkanlığı vardır ve termoplastik işleme tabi tutulabilir.Sıcaklık düştüğünde bu çapraz bağlanma yavaş yavaş düzelir ve yeniden oluşur.Az miktarda dolgu maddesinin eklenmesi moleküller arasındaki mesafeyi arttırır, moleküller arasında hidrojen bağları oluşturma yeteneğini zayıflatır ve mukavemette keskin bir düşüşe yol açar.Araştırmalar, poliüretan kauçuktaki çeşitli fonksiyonel grupların stabilite sırasının yüksekten düşüğe doğru şu şekilde olduğunu göstermiştir: ester, eter, üre, karbamat ve biüre.Poliüretan kauçuğun yaşlanma sürecinde ilk adım biüre ile üre arasındaki çapraz bağlayıcı bağların kırılması, ardından karbamat ve üre bağlarının kırılması yani ana zincirin kırılmasıdır.
01 Yumuşatma
Poliüretan elastomerler, birçok polimer malzeme gibi, yüksek sıcaklıklarda yumuşar ve elastik durumdan viskoz akış durumuna geçerek mekanik mukavemette hızlı bir düşüşe neden olur.Kimyasal açıdan bakıldığında, esnekliğin yumuşama sıcaklığı temel olarak kimyasal bileşimi, bağıl molekül ağırlığı ve çapraz bağlanma yoğunluğu gibi faktörlere bağlıdır.
Genel olarak konuşursak, bağıl molekül ağırlığının arttırılması, sert bölümün sertliğinin arttırılması (moleküle bir benzen halkasının dahil edilmesi gibi) ve sert bölümün içeriğinin arttırılması ve çapraz bağlanma yoğunluğunun arttırılması, yumuşama sıcaklığının arttırılması için faydalıdır.Termoplastik elastomerler için moleküler yapı esasen doğrusaldır ve bağıl moleküler ağırlık arttığında elastomerin yumuşama sıcaklığı da artar.
Çapraz bağlı poliüretan elastomerler için çapraz bağlanma yoğunluğunun bağıl molekül ağırlığından daha büyük bir etkisi vardır.Bu nedenle, elastomerler üretilirken izosiyanatların veya poliollerin işlevselliğinin arttırılması, bazı elastik moleküllerde termal olarak kararlı bir ağ kimyasal çapraz bağlanma yapısı oluşturabilir veya elastik gövdede kararlı bir izosiyanat çapraz bağlama yapısı oluşturmak için aşırı izosiyanat oranlarının kullanılması, elastomerin ısı direncini, solvent direncini ve mekanik mukavemetini geliştirmek için güçlü bir araç.
Hammadde olarak PPDI (p-fenildiizosiyanat) kullanıldığında, iki izosiyanat grubunun benzen halkasına doğrudan bağlanması nedeniyle, oluşan sert segment daha yüksek bir benzen halkası içeriğine sahip olur, bu da sert segmentin sertliğini artırır ve böylece güçlenir. elastomerin ısı direnci.
Fiziksel açıdan bakıldığında elastomerlerin yumuşama sıcaklığı mikrofaz ayrımının derecesine bağlıdır.Raporlara göre, mikrofaz ayrımına uğramayan elastomerlerin yumuşama sıcaklığı çok düşük olup, yalnızca yaklaşık 70°C'lik bir işlem sıcaklığına sahiptir; mikrofaz ayrımına uğrayan elastomerler ise 130-150°C'ye ulaşabilir.Bu nedenle elastomerlerde mikrofaz ayrılma derecesinin arttırılması, onların ısı direncini arttırmanın etkili yöntemlerinden biridir.
Elastomerlerin mikrofaz ayrılma derecesi, zincir bölümlerinin bağıl moleküler ağırlık dağılımını ve sert zincir bölümlerinin içeriğini değiştirerek geliştirilebilir, böylece ısı dirençleri arttırılabilir.Çoğu araştırmacı, poliüretandaki mikrofaz ayrımının nedeninin yumuşak ve sert segmentler arasındaki termodinamik uyumsuzluk olduğuna inanmaktadır.Zincir uzatıcının tipi, sert segment ve içeriği, yumuşak segment tipi ve hidrojen bağının hepsinin bunda önemli bir etkisi vardır.
Diol zincir genişleticilerle karşılaştırıldığında, MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) ve DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamin) gibi diamin zincir genişleticiler, elastomerlerde daha fazla polar amino ester grubu oluşturur ve daha fazla hidrojen bağı, sert bölümler arasında oluşturularak sert bölümler arasındaki etkileşimin arttırılması ve elastomerlerdeki mikrofaz ayrımının derecesinin iyileştirilmesi;p, p-dihidrokinon ve hidrokinon gibi simetrik aromatik zincir genişleticiler, sert bölümlerin normalleştirilmesi ve sıkı paketlenmesi için faydalıdır, böylece ürünlerin mikrofaz ayrılmasını geliştirir.
Alifatik izosiyanatların oluşturduğu amino ester bölümleri yumuşak bölümlerle iyi bir uyumluluğa sahiptir, bu da yumuşak bölümler içinde daha sert bölümlerin erimesine neden olur ve mikrofaz ayrılmasının derecesini azaltır.Aromatik izosiyanatların oluşturduğu amino ester bölümlerinin yumuşak bölümlerle uyumu zayıfken, mikrofaz ayrımı derecesi daha yüksektir.Poliolefin poliüretan, yumuşak segmentin hidrojen bağları oluşturmaması ve hidrojen bağlarının sadece sert segmentte oluşabilmesi nedeniyle neredeyse tam bir mikrofaz ayırma yapısına sahiptir.
Hidrojen bağının elastomerlerin yumuşama noktası üzerindeki etkisi de önemlidir.Yumuşak segmentteki polieterler ve karboniller, sert segmentteki NH ile çok sayıda hidrojen bağı oluşturabilse de elastomerlerin yumuşama sıcaklığını da arttırır.Hidrojen bağlarının 200°C'de hala %40 oranında kaldığı doğrulandı.
02 Termal ayrışma
Amino ester grupları yüksek sıcaklıklarda aşağıdaki ayrışmaya uğrar:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Poliüretan bazlı malzemelerin termal ayrışmasının üç ana biçimi vardır:
① Orijinal izosiyanatların ve poliollerin oluşturulması;
② α— CH2 bazındaki oksijen bağı kopar ve ikinci CH2 üzerindeki bir hidrojen bağıyla birleşerek amino asitler ve alkenler oluşturur.Amino asitler bir birincil amin ve karbondioksite ayrışır:
③ Form 1 ikincil amin ve karbondioksit.
Karbamat yapısının termal ayrışması:
Aril NHCO Aril,~120°C;
N-alkil-NHCO-aril,~180°C;
Aril NHCO n-alkil,~200°C;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250°C.
Amino asit esterlerinin termal stabilitesi, izosiyanatlar ve polioller gibi başlangıç malzemelerinin türleriyle ilgilidir.Alifatik izosiyanatlar aromatik izosiyanatlardan daha yüksektir, yağlı alkoller ise aromatik alkollerden daha yüksektir.Ancak literatürde alifatik amino asit esterlerinin termal bozunma sıcaklığının 160-180°C arasında, aromatik amino asit esterlerinin ise 180-200°C arasında olduğu bildirilmektedir ki bu durum yukarıdaki verilerle tutarlı değildir.Bunun nedeni test yöntemiyle ilgili olabilir.
Aslında alifatik CHDI (1,4-sikloheksan diizosiyanat) ve HDI (heksametilen diizosiyanat), yaygın olarak kullanılan aromatik MDI ve TDI'dan daha iyi ısı direncine sahiptir.Özellikle simetrik yapıya sahip trans CHDI, ısıya en dayanıklı izosiyanat olarak kabul edilmiştir.Ondan hazırlanan poliüretan elastomerler iyi işlenebilirliğe, mükemmel hidroliz direncine, yüksek yumuşama sıcaklığına, düşük cam geçiş sıcaklığına, düşük termal histerezise ve yüksek UV direncine sahiptir.
Amino ester grubuna ek olarak poliüretan elastomerler ayrıca üre format, biüre, üre vb. gibi başka fonksiyonel gruplara da sahiptir. Bu gruplar yüksek sıcaklıklarda termal ayrışmaya maruz kalabilir:
NHCONCOO – (alifatik üre formatı), 85-105 °C;
- NHCONCOO – (aromatik üre formatı), 1-120 °C sıcaklık aralığında;
- NHCONCONH – (alifatik biüre), 10°C ile 110°C arasında değişen bir sıcaklıkta;
NHCONCONH – (aromatik biüre), 115-125 °C;
NHCONH – (alifatik üre), 140-180 °C;
- NHCONH – (aromatik üre), 160-200 °C;
İzosiyanürat halkası>270 OC.
Biüre ve üre bazlı formatın termal ayrışma sıcaklığı, aminoformat ve üreninkinden çok daha düşüktür, izosiyanürat ise en iyi termal stabiliteye sahiptir.Elastomerlerin üretiminde aşırı izosiyanatlar ayrıca oluşan aminoformat ve üre ile reaksiyona girerek üre bazlı format ve biüre çapraz bağlı yapılar oluşturabilir.Elastomerlerin mekanik özelliklerini geliştirebilmelerine rağmen, ısınmaya karşı son derece kararsızdırlar.
Elastomerlerdeki biüre ve üre format gibi termal kararsız grupları azaltmak için bunların hammadde oranlarının ve üretim proseslerinin dikkate alınması gerekmektedir.Hammaddelerde (başlıca izosiyanatlar, polioller ve zincir genişleticiler) öncelikle kısmi izosiyanat halkaları oluşturmak ve daha sonra bunları normal işlemlere göre elastomer içerisine katmak için aşırı izosiyanat oranları kullanılmalı ve mümkün olduğunca diğer yöntemler kullanılmalıdır.Bu, ısıya dayanıklı ve aleve dayanıklı poliüretan elastomerlerin üretiminde en yaygın kullanılan yöntem haline geldi.
03 Hidroliz ve termal oksidasyon
Poliüretan elastomerler, yüksek sıcaklıklarda sert bölümlerinde termal ayrışmaya ve yumuşak bölümlerinde buna karşılık gelen kimyasal değişikliklere eğilimlidir.Polyester elastomerlerin su direnci zayıftır ve yüksek sıcaklıklarda daha şiddetli hidrolize olma eğilimi vardır.Polyester/TDI/diaminin kullanım ömrü 50°C'de 4-5 aya, 70°C'de yalnızca iki haftaya ve 100°C'nin üzerinde yalnızca birkaç güne ulaşabilir.Ester bağları, sıcak su ve buhara maruz kaldığında karşılık gelen asitlere ve alkollere ayrışabilir ve elastomerlerdeki üre ve amino ester grupları da hidroliz reaksiyonlarına girebilir:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkol
Bir RNHCONHR bir H20- → RXHCOOH H2NR -
Üreamid
Bir RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format ester Amino format alkol
Polieter bazlı elastomerler zayıf termal oksidasyon stabilitesine sahiptir ve eter bazlı elastomerler α- Karbon atomundaki hidrojen kolayca oksitlenerek bir hidrojen peroksit oluşturur.Daha fazla ayrışma ve bölünmeden sonra oksit radikalleri ve hidroksil radikalleri üretir ve bunlar sonunda formatlara veya aldehitlere ayrışır.
Farklı polyesterlerin elastomerlerin ısı direnci üzerinde çok az etkisi vardır, farklı polieterlerin ise belirli bir etkisi vardır.TDI-MOCA-PTMEG ile karşılaştırıldığında, TDI-MOCA-PTMEG, 121 °C'de 7 gün yaşlandırıldığında sırasıyla %44 ve %60'lık bir gerilme mukavemeti tutma oranına sahiptir; ikincisi öncekinden önemli ölçüde daha iyidir.Bunun nedeni, PPG moleküllerinin, elastik moleküllerin düzenli düzenlenmesine olanak sağlamayan ve elastik gövdenin ısı direncini azaltan dallanmış zincirlere sahip olması olabilir.Polieterlerin termal stabilite sırası şu şekildedir: PTMEG>PEG>PPG.
Poliüretan elastomerlerdeki üre ve karbamat gibi diğer fonksiyonel gruplar da oksidasyon ve hidroliz reaksiyonlarına uğrar.Ancak eter grubu en kolay oksitlenen, ester grubu ise en kolay hidrolize edilen gruptur.Antioksidan ve hidroliz dirençlerinin sırası şöyledir:
Antioksidan aktivite: esterler>üre>karbamat>eter;
Hidroliz direnci: ester
Polieter poliüretanın oksidasyon direncini ve polyester poliüretanın hidroliz direncini geliştirmek için, PTMEG polieter elastomerine %1 fenolik antioksidan Irganox1010 eklenmesi gibi katkı maddeleri de eklenir.Bu elastomerin gerilme mukavemeti, antioksidan içermeyenlere kıyasla 3-5 kat arttırılabilir (150°C'de 168 saat bekletildikten sonra yapılan test sonuçları).Ancak her antioksidanın poliüretan elastomerler üzerinde etkisi yoktur; yalnızca fenolik 1rganox 1010 ve TopanOl051 (fenolik antioksidan, engellenmiş amin ışık stabilizatörü, benzotriazol kompleksi) önemli etkilere sahiptir ve ilki en iyisidir, çünkü muhtemelen fenolik antioksidanlar elastomerlerle iyi bir uyumluluğa sahiptir.Ancak fenolik hidroksil gruplarının fenolik antioksidanların stabilizasyon mekanizmasındaki önemli rolü nedeniyle, bu fenolik hidroksil grubunun sistemdeki izosiyanat gruplarıyla reaksiyonunu ve "başarısızlığını" önlemek için izosiyanatların poliollere oranı ayarlanmamalıdır. çok büyüktür ve prepolimerlere ve zincir genişleticilere antioksidanların eklenmesi gerekir.Prepolimerlerin üretimi sırasında eklenirse stabilizasyon etkisini büyük ölçüde etkileyecektir.
Polyester poliüretan elastomerlerin hidrolizini önlemek için kullanılan katkı maddeleri esas olarak poliüretan elastomer moleküllerinde ester hidrolizi ile üretilen karboksilik asitlerle reaksiyona girerek asil üre türevleri üreten ve daha fazla hidrolizi önleyen karbodiimid bileşikleridir.%2 ila %5'lik bir kütle fraksiyonunda karbodiimidin eklenmesi, poliüretanın su stabilitesini 2-4 kat artırabilir.Ayrıca tert butil katekol, heksametilentetramin, azodikarbonamid vb. de belirli anti hidroliz etkilerine sahiptir.
04 Ana performans özellikleri
Poliüretan elastomerler, oda sıcaklığından daha düşük bir cam geçiş sıcaklığına sahip esnek bölümlerden ve oda sıcaklığından daha yüksek bir cam geçiş sıcaklığına sahip sert bölümlerden oluşan moleküler zincirlere sahip tipik çok bloklu kopolimerlerdir.Bunlar arasında oligomerik polioller esnek bölümler oluştururken, diizosiyanatlar ve küçük moleküllü zincir genişleticiler sert bölümler oluşturur.Esnek ve sert zincir parçalarının gömülü yapısı, bunların benzersiz performansını belirler:
(1) Sıradan kauçuğun sertlik aralığı genellikle Shaoer A20-A90 arasındadır, plastiğin sertlik aralığı ise Shaoer A95 Shaoer D100 civarındadır.Poliüretan elastomerler, dolgu yardımına ihtiyaç duymadan Shaoer A10 kadar düşük ve Shaoer D85 kadar yüksek seviyelere ulaşabilir;
(2) Yüksek mukavemet ve esneklik, geniş bir sertlik aralığında hala korunabilmektedir;
(3) Mükemmel aşınma direnci, doğal kauçuğun 2-10 katı;
(4) Suya, yağa ve kimyasallara karşı mükemmel direnç;
(5) Yüksek frekanslı bükme uygulamalarına uygun yüksek darbe direnci, yorulma direnci ve titreşim direnci;
(6) Düşük sıcaklık kırılganlığı -30°C veya -70°C'nin altında olan iyi düşük sıcaklık direnci;
(7) Mükemmel yalıtım performansına sahiptir ve düşük ısı iletkenliği nedeniyle kauçuk ve plastiğe kıyasla daha iyi bir yalıtım etkisine sahiptir;
(8) İyi biyouyumluluk ve antikoagülan özellikler;
(9) Mükemmel elektrik yalıtımı, küf direnci ve UV stabilitesi.
Poliüretan elastomerler, plastikleştirme, karıştırma ve vulkanizasyon gibi sıradan kauçukla aynı işlemler kullanılarak oluşturulabilir.Ayrıca dökme, santrifüj kalıplama veya püskürtme yoluyla sıvı kauçuk formunda da kalıplanabilirler.Ayrıca granüler malzemeler haline getirilebilirler ve enjeksiyon, ekstrüzyon, haddeleme, üflemeli kalıplama ve diğer işlemler kullanılarak oluşturulabilirler.Bu sayede hem iş verimliliğini artırmakta, hem de ürünün boyutsal doğruluğunu ve görünümünü iyileştirmektedir.
Gönderim zamanı: Aralık-05-2023