Sözdepoliüretanpoliüretan, poliizosiyanatlar ve poliollerin reaksiyonuyla oluşan ve moleküler zincirde birçok tekrarlanan amino ester grubu (-NH-CO-O -) içeren poliüretanın kısaltmasıdır. Gerçekte sentezlenen poliüretan reçinelerinde, amino ester grubuna ek olarak, üre ve biüre gibi gruplar da bulunur. Polioller, sonunda hidroksil grupları bulunan uzun zincirli moleküllere aittir ve bunlara "yumuşak zincir segmentleri" denirken, poliizosiyanatlara "sert zincir segmentleri" denir.
Yumuşak ve sert zincir segmentleri tarafından üretilen poliüretan reçineleri arasında yalnızca küçük bir yüzde amino asit esterleri olduğundan bunlara poliüretan demek uygun olmayabilir. Geniş anlamda poliüretan, izosiyanat katkı maddesidir.
Farklı izosiyanat türleri polihidroksi bileşikleri ile reaksiyona girerek çeşitli poliüretan yapıları oluşturur ve böylece plastikler, kauçuklar, kaplamalar, elyaflar, yapıştırıcılar vb. gibi farklı özelliklere sahip polimer malzemeler elde edilir. Poliüretan kauçuk
Poliüretan kauçuk, polieter veya polyesterin izosiyanatla reaksiyona sokulmasıyla yapılan özel bir kauçuk türüne aittir. Farklı hammadde türleri, reaksiyon koşulları ve çapraz bağlama yöntemleri nedeniyle birçok çeşidi vardır. Kimyasal yapı açısından polyester ve polieter türleri vardır ve işleme yöntemi açısından üç türü vardır: karıştırma türü, döküm türü ve termoplastik türü.
Sentetik poliüretan kauçuk genellikle doğrusal polyester veya polieterin diizosiyanatla reaksiyona sokulmasıyla sentezlenir ve düşük molekül ağırlıklı bir ön polimer oluşturulur, ardından yüksek molekül ağırlıklı bir polimer oluşturmak için zincir uzatma reaksiyonuna tabi tutulur. Daha sonra uygun çapraz bağlayıcı maddeler eklenir ve vulkanize kauçuk haline gelmesi için ısıtılır. Bu yönteme ön polimerizasyon veya iki adımlı yöntem denir.
Ayrıca, doğrusal polyester veya polieterin diizosiyanatlar, zincir uzatıcılar ve çapraz bağlayıcı maddelerle doğrudan karıştırılmasıyla bir reaksiyon başlatılıp poliüretan kauçuk elde edilmesi gibi tek adımlı bir yöntem kullanmak da mümkündür.
TPU moleküllerindeki A segmenti, makromoleküler zincirlerin dönmesini kolaylaştırır, poliüretan kauçuğa iyi bir elastikiyet kazandırır, polimerin yumuşama noktasını ve ikincil geçiş noktasını azaltır ve sertliğini ve mekanik mukavemetini azaltır. B segmenti, makromoleküler zincirlerin dönüşünü bağlayarak polimerin yumuşama noktasını ve ikincil geçiş noktasını artıracak, bu da sertlikte ve mekanik mukavemette bir artışa ve elastikiyette bir azalmaya neden olacaktır. A ve B arasındaki mol oranını ayarlayarak, farklı mekanik özelliklere sahip TPU'lar üretilebilir. TPU'nun çapraz bağlama yapısı yalnızca birincil çapraz bağlamayı değil, aynı zamanda moleküller arasındaki hidrojen bağları tarafından oluşturulan ikincil çapraz bağlamayı da dikkate almalıdır. Poliüretanın birincil çapraz bağlama bağı, hidroksil kauçuğun vulkanizasyon yapısından farklıdır. Amino ester grubu, biüret grubu, üre format grubu ve diğer fonksiyonel grupları düzenli ve aralıklı sert bir zincir segmentinde düzenlenmiştir, bunun sonucunda mükemmel aşınma direncine ve diğer mükemmel özelliklere sahip düzenli bir kauçuk ağ yapısı elde edilir. İkinci olarak, poliüretan kauçuğunda üre veya karbamat grupları gibi birçok yüksek derecede kohezif fonksiyonel grubun bulunması nedeniyle, moleküler zincirler arasında oluşan hidrojen bağları yüksek mukavemete sahiptir ve hidrojen bağları tarafından oluşturulan ikincil çapraz bağlama bağları da poliüretan kauçuğun özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. İkincil çapraz bağlama, poliüretan kauçuğun bir yandan termoset elastomerlerin özelliklerine sahip olmasını sağlarken, diğer yandan bu çapraz bağlama gerçek anlamda çapraz bağlı değildir ve onu sanal bir çapraz bağlama yapar. Çapraz bağlama durumu sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklık arttıkça, bu çapraz bağlama kademeli olarak zayıflar ve kaybolur. Polimer belirli bir akışkanlığa sahiptir ve termoplastik işleme tabi tutulabilir. Sıcaklık düştüğünde, bu çapraz bağlama kademeli olarak toparlanır ve tekrar oluşur. Az miktarda dolgu maddesinin eklenmesi, moleküller arasındaki mesafeyi artırır, moleküller arasında hidrojen bağları oluşturma yeteneğini zayıflatır ve mukavemette keskin bir düşüşe yol açar. Araştırmalar, poliüretan kauçuğundaki çeşitli fonksiyonel grupların kararlılık sırasının yüksekten düşüğe doğru ester, eter, üre, karbamat ve biüre olduğunu göstermiştir. Poliüretan kauçuğun yaşlanma sürecinde ilk adım, biüret ve üre arasındaki çapraz bağlama bağlarının kırılması, ardından karbamat ve üre bağlarının kırılması, yani ana zincirin kırılmasıdır.
01 Yumuşatma
Poliüretan elastomerler, birçok polimer malzeme gibi, yüksek sıcaklıklarda yumuşar ve elastik bir durumdan viskoz bir akış durumuna geçerek mekanik mukavemette hızlı bir düşüşe neden olur. Kimyasal bir bakış açısından, elastikliğin yumuşama sıcaklığı esas olarak kimyasal bileşimi, bağıl moleküler ağırlığı ve çapraz bağlama yoğunluğu gibi faktörlere bağlıdır.
Genel olarak konuşursak, bağıl moleküler ağırlığı artırmak, sert segmentin sertliğini artırmak (örneğin moleküle bir benzen halkası eklemek) ve sert segmentin içeriğini artırmak ve çapraz bağlama yoğunluğunu artırmak, yumuşama sıcaklığını artırmak için faydalıdır. Termoplastik elastomerler için, moleküler yapı esas olarak doğrusaldır ve elastomerin yumuşama sıcaklığı da bağıl moleküler ağırlık artırıldığında artar.
Çapraz bağlı poliüretan elastomerler için, çapraz bağlama yoğunluğu, bağıl moleküler ağırlıktan daha büyük bir etkiye sahiptir. Bu nedenle, elastomerler üretilirken, izosiyanatların veya poliollerin işlevselliğini artırmak, elastik moleküllerin bazılarında termal olarak kararlı bir ağ kimyasal çapraz bağlama yapısı oluşturabilir veya elastik gövdede kararlı bir izosiyanat çapraz bağlama yapısı oluşturmak için aşırı izosiyanat oranları kullanmak, elastomerin ısı direncini, çözücü direncini ve mekanik mukavemetini iyileştirmek için güçlü bir araçtır.
Hammadde olarak PPDI (p-fenildiizosiyanat) kullanıldığında, iki izosiyanat grubunun benzen halkasına doğrudan bağlanması nedeniyle oluşan sert segment daha yüksek benzen halkası içeriğine sahip olur, bu da sert segmentin sertliğini artırır ve böylece elastomerin ısıya dayanıklılığını yükseltir.
Fiziksel bir bakış açısından, elastomerlerin yumuşama sıcaklığı mikrofaz ayrımının derecesine bağlıdır. Raporlara göre, mikrofaz ayrımına uğramayan elastomerlerin yumuşama sıcaklığı çok düşüktür, sadece yaklaşık 70 ℃'lik bir işleme sıcaklığı vardır, mikrofaz ayrımına uğrayan elastomerler ise 130-150 ℃'ye ulaşabilir. Bu nedenle, elastomerlerde mikrofaz ayrımının derecesini artırmak, ısı dirençlerini iyileştirmenin etkili yöntemlerinden biridir.
Elastomerlerin mikrofaz ayrımı derecesi, zincir segmentlerinin bağıl moleküler ağırlık dağılımını ve sert zincir segmentlerinin içeriğini değiştirerek iyileştirilebilir ve böylece ısı dirençleri artırılabilir. Çoğu araştırmacı, poliüretandaki mikrofaz ayrımının nedeninin yumuşak ve sert segmentler arasındaki termodinamik uyumsuzluk olduğuna inanmaktadır. Zincir uzatıcının türü, sert segment ve içeriği, yumuşak segment türü ve hidrojen bağının hepsi bunun üzerinde önemli bir etkiye sahiptir.
Diol zincir uzatıcıları ile karşılaştırıldığında, MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) ve DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamin) gibi diamin zincir uzatıcıları elastomerlerde daha polar amino ester grupları oluşturur ve sert segmentler arasında daha fazla hidrojen bağı oluşabilir, bu da sert segmentler arasındaki etkileşimi artırarak elastomerlerdeki mikrofaz ayrım derecesini iyileştirir; p, p-dihidrokinon ve hidrokinon gibi simetrik aromatik zincir uzatıcıları sert segmentlerin normalizasyonu ve sıkı paketlenmesi için faydalıdır, böylece ürünlerin mikrofaz ayrımını iyileştirir.
Alifatik izosiyanatlar tarafından oluşturulan amino ester segmentleri yumuşak segmentlerle iyi uyumluluğa sahiptir, bu da daha fazla sert segmentin yumuşak segmentlerde çözünmesine ve mikrofaz ayrımının derecesinin azalmasına neden olur. Aromatik izosiyanatlar tarafından oluşturulan amino ester segmentleri yumuşak segmentlerle zayıf uyumluluğa sahipken, mikrofaz ayrımının derecesi daha yüksektir. Poliolefin poliüretan, yumuşak segmentin hidrojen bağları oluşturmaması ve hidrojen bağlarının yalnızca sert segmentte oluşabilmesi nedeniyle neredeyse tam bir mikrofaz ayrım yapısına sahiptir.
Hidrojen bağının elastomerlerin yumuşama noktası üzerindeki etkisi de önemlidir. Yumuşak segmentteki polieterler ve karboniller sert segmentteki NH ile çok sayıda hidrojen bağı oluşturabilse de, aynı zamanda elastomerlerin yumuşama sıcaklığını da artırır. Hidrojen bağlarının 200 ℃'de hala %40 oranında korunduğu doğrulanmıştır.
02 Termal ayrışma
Amino ester grupları yüksek sıcaklıklarda aşağıdaki ayrışmaya uğrarlar:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 t
- RNHCOOR – RNHR CO2 t
Poliüretan esaslı malzemelerin termal ayrışmasının üç ana formu vardır:
① Orijinal izosiyanatlar ve poliollerin oluşumu;
② α— CH2 bazındaki oksijen bağı kırılır ve ikinci CH2'deki bir hidrojen bağıyla birleşerek amino asitler ve alkenler oluşturur. Amino asitler bir birincil amin ve karbondioksite ayrışır:
③ Form 1 sekonder amin ve karbondioksit.
Karbamat yapısının termal ayrışması:
Aril NHCO Aril,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril,~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil,~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Amino asit esterlerinin termal kararlılığı, izosiyanatlar ve polioller gibi başlangıç malzemelerinin türleriyle ilgilidir. Alifatik izosiyanatlar aromatik izosiyanatlardan daha yüksekken, yağ alkolleri aromatik alkollerden daha yüksektir. Ancak literatür, alifatik amino asit esterlerinin termal ayrışma sıcaklığının 160-180 ℃ arasında olduğunu ve aromatik amino asit esterlerinin 180-200 ℃ arasında olduğunu bildirmektedir; bu, yukarıdaki verilerle tutarsızdır. Bunun nedeni test yöntemiyle ilgili olabilir.
Aslında, alifatik CHDI (1,4-siklohekzan diizosiyanat) ve HDI (hekzametilen diizosiyanat), yaygın olarak kullanılan aromatik MDI ve TDI'dan daha iyi ısı direncine sahiptir. Özellikle simetrik yapıya sahip trans CHDI, en ısıya dayanıklı izosiyanat olarak kabul edilmiştir. Ondan hazırlanan poliüretan elastomerler iyi işlenebilirliğe, mükemmel hidroliz direncine, yüksek yumuşama sıcaklığına, düşük cam geçiş sıcaklığına, düşük termal histerezise ve yüksek UV direncine sahiptir.
Poliüretan elastomerler amino ester grubuna ek olarak üre format, biüre, üre vb. gibi diğer fonksiyonel gruplara da sahiptir. Bu gruplar yüksek sıcaklıklarda termal ayrışmaya uğrayabilir:
NHCONCOO – (alifatik üre format), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatik üre format), 1-120 ℃ sıcaklık aralığında;
- NHCONCONH – (alifatik biüret), 10 ° C ile 110 ° C arasındaki bir sıcaklıkta;
NHCONCONH – (aromatik biüret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatik üre), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatik üre), 160-200 ℃;
İzosiyanürat halkası>270 ℃.
Biüre ve üre bazlı formatın termal ayrışma sıcaklığı aminoformat ve üreden çok daha düşüktür, izosiyanürat ise en iyi termal kararlılığa sahiptir. Elastomerlerin üretiminde, aşırı izosiyanatlar oluşan aminoformat ve üre ile daha fazla reaksiyona girerek üre bazlı format ve biüre çapraz bağlı yapılar oluşturabilir. Elastomerlerin mekanik özelliklerini iyileştirebilmelerine rağmen, ısıya karşı son derece kararsızdırlar.
Elastomerlerdeki biüre ve üre format gibi termal olarak kararsız grupları azaltmak için, hammadde oranlarını ve üretim süreçlerini göz önünde bulundurmak gerekir. Aşırı izosiyanat oranları kullanılmalı ve mümkün olduğunca diğer yöntemler kullanılarak hammaddelerde kısmi izosiyanat halkaları oluşturulmalı (çoğunlukla izosiyanatlar, polioller ve zincir uzatıcılar) ve ardından normal süreçlere göre elastomere sokulmalıdır. Bu, ısıya dayanıklı ve aleve dayanıklı poliüretan elastomerler üretmek için en yaygın kullanılan yöntem haline gelmiştir.
03 Hidroliz ve termal oksidasyon
Poliüretan elastomerler, yüksek sıcaklıklarda sert segmentlerinde termal ayrışmaya ve yumuşak segmentlerinde buna karşılık gelen kimyasal değişimlere eğilimlidir. Polyester elastomerler, zayıf su direncine ve yüksek sıcaklıklarda daha şiddetli bir hidrolize eğilime sahiptir. Polyester/TDI/diaminin hizmet ömrü, 50 ℃'de 4-5 aya, 70 ℃'de yalnızca iki haftaya ve 100 ℃'nin üzerinde yalnızca birkaç güne ulaşabilir. Ester bağları, sıcak su ve buhara maruz kaldığında karşılık gelen asitlere ve alkollere ayrışabilir ve elastomerlerdeki üre ve amino ester grupları da hidroliz reaksiyonlarına girebilir:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkol
Bir RNHCONHR bir H20- → RXHCOOH H2NR -
Üreamid
Bir RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format ester Amino format alkol
Polieter bazlı elastomerler zayıf termal oksidasyon kararlılığına sahiptir ve eter bazlı elastomerler α- Karbon atomundaki hidrojen kolayca oksitlenerek hidrojen peroksit oluşturur. Daha fazla ayrışma ve kopma sonrasında oksit radikalleri ve hidroksil radikalleri üretir ve bunlar sonunda formatlara veya aldehitlere ayrışır.
Farklı polyesterlerin elastomerlerin ısı direnci üzerinde çok az etkisi vardır, oysa farklı polieterlerin belirli bir etkisi vardır. TDI-MOCA-PTMEG ile karşılaştırıldığında, TDI-MOCA-PTMEG, 7 gün boyunca 121 ℃'de yaşlandırıldığında sırasıyla %44 ve %60'lık bir çekme mukavemeti tutma oranına sahiptir ve ikincisi ilkinden önemli ölçüde daha iyidir. Bunun nedeni, PPG moleküllerinin elastik moleküllerin düzenli düzenlenmesine elverişli olmayan ve elastik gövdenin ısı direncini azaltan dallı zincirlere sahip olması olabilir. Polieterlerin termal kararlılık sırası: PTMEG>PEG>PPG'dir.
Poliüretan elastomerlerindeki üre ve karbamat gibi diğer fonksiyonel gruplar da oksidasyon ve hidroliz reaksiyonlarına uğrar. Ancak eter grubu en kolay oksitlenen grupken, ester grubu en kolay hidrolize olanıdır. Antioksidan ve hidroliz dirençlerinin sırası şöyledir:
Antioksidan aktivite: esterler>üre>karbamat>eter;
Hidroliz direnci: ester
Polieter poliüretanın oksidasyon direncini ve polyester poliüretanın hidroliz direncini iyileştirmek için, PTMEG polieter elastomerine %1 fenolik antioksidan Irganox1010 eklenmesi gibi katkı maddeleri de eklenir. Bu elastomerin çekme mukavemeti, antioksidanlar olmadan karşılaştırıldığında 3-5 kat artırılabilir (168 saat boyunca 1500C'de yaşlandırmadan sonraki test sonuçları). Ancak her antioksidanın poliüretan elastomerler üzerinde etkisi yoktur, yalnızca fenolik 1rganox 1010 ve TopanOl051 (fenolik antioksidan, engellenmiş amin ışık stabilizatörü, benzotriazol kompleksi) önemli etkilere sahiptir ve ilki en iyisidir, muhtemelen fenolik antioksidanların elastomerlerle iyi uyumluluğu olduğu için. Ancak fenolik hidroksil gruplarının fenolik antioksidanların stabilizasyon mekanizmasındaki önemli rolü nedeniyle, bu fenolik hidroksil grubunun sistemdeki izosiyanat gruplarıyla reaksiyona girmesini ve "başarısız olmasını" önlemek için, izosiyanatların poliollere oranı çok büyük olmamalı ve antioksidanlar prepolimerlere ve zincir uzatıcılara eklenmelidir. Prepolimerlerin üretimi sırasında eklenirse, stabilizasyon etkisini büyük ölçüde etkileyecektir.
Polyester poliüretan elastomerlerinin hidrolizini önlemek için kullanılan katkı maddeleri, poliüretan elastomer moleküllerinde ester hidroliziyle oluşan karboksilik asitlerle reaksiyona girerek asil üre türevleri üreten ve daha fazla hidrolizi önleyen karbodiimid bileşikleridir. %2 ila %5 kütle oranında karbodiimid eklenmesi, poliüretanın su kararlılığını 2-4 kat artırabilir. Ayrıca, tert bütil katekol, hekzametilen tetramin, azodikarbonamid vb. de belirli anti hidroliz etkilerine sahiptir.
04 Ana performans özellikleri
Poliüretan elastomerler tipik olarak çok bloklu kopolimerlerdir, moleküler zincirleri oda sıcaklığından düşük cam geçiş sıcaklığına sahip esnek segmentlerden ve oda sıcaklığından yüksek cam geçiş sıcaklığına sahip sert segmentlerden oluşur. Bunlar arasında oligomerik polioller esnek segmentler oluştururken, diizosiyanatlar ve küçük molekül zincir uzatıcılar sert segmentler oluşturur. Esnek ve sert zincir segmentlerinin gömülü yapısı benzersiz performanslarını belirler:
(1) Sıradan kauçuğun sertlik aralığı genellikle Shaoer A20-A90 arasındadır, plastiğin sertlik aralığı ise yaklaşık olarak Shaoer A95 Shaoer D100'dür. Poliüretan elastomerler, dolgu yardımına ihtiyaç duymadan Shaoer A10 kadar düşük ve Shaoer D85 kadar yüksek değerlere ulaşabilir;
(2) Geniş bir sertlik aralığında bile yüksek mukavemet ve elastikiyet korunabilir;
(3) Mükemmel aşınma direnci, doğal kauçuğun 2-10 katı;
(4) Suya, yağa ve kimyasallara karşı mükemmel direnç;
(5) Yüksek darbe direnci, yorulma direnci ve titreşim direnci, yüksek frekanslı bükme uygulamaları için uygundur;
(6) -30 ℃ veya -70 ℃'nin altındaki düşük sıcaklık kırılganlığı ile iyi düşük sıcaklık direnci;
(7) Mükemmel yalıtım performansına sahiptir ve düşük ısı iletkenliği nedeniyle kauçuk ve plastiğe kıyasla daha iyi bir yalıtım etkisine sahiptir;
(8) İyi biyouyumluluk ve antikoagülan özellikler;
(9) Mükemmel elektrik yalıtımı, küf direnci ve UV kararlılığı.
Poliüretan elastomerler, plastikleştirme, karıştırma ve vulkanizasyon gibi sıradan kauçukla aynı işlemler kullanılarak oluşturulabilir. Ayrıca dökme, santrifüj kalıplama veya püskürtme yoluyla sıvı kauçuk formunda kalıplanabilirler. Ayrıca granüler malzemeler haline getirilebilir ve enjeksiyon, ekstrüzyon, haddeleme, üfleme kalıplama ve diğer işlemler kullanılarak oluşturulabilirler. Bu şekilde, yalnızca iş verimliliğini artırmakla kalmaz, aynı zamanda ürünün boyutsal doğruluğunu ve görünümünü de iyileştirir
Gönderi zamanı: 05-Aralık-2023