SözdepoliüretanPoliüretan, poliizosiyanatlar ve poliollerin reaksiyonuyla oluşan ve moleküler zincirde birçok tekrarlanan amino ester grubu (-NH-CO-O-) içeren poliüretan kelimesinin kısaltmasıdır. Gerçekte sentezlenen poliüretan reçinelerinde, amino ester grubuna ek olarak üre ve biüre gibi gruplar da bulunur. Polioller, ucunda hidroksil grupları bulunan ve "yumuşak zincir segmentleri" olarak adlandırılan uzun zincirli moleküllerdir; poliizosiyanatlar ise "sert zincir segmentleri" olarak adlandırılır.
Yumuşak ve sert zincir segmentlerinden üretilen poliüretan reçinelerinin yalnızca küçük bir yüzdesi amino asit esterleri olduğundan, bunlara poliüretan demek uygun olmayabilir. Geniş anlamda poliüretan, bir izosiyanat katkı maddesidir.
Farklı izosiyanat türleri, polihidroksi bileşikleri ile reaksiyona girerek çeşitli poliüretan yapıları oluşturur ve böylece plastikler, kauçuklar, kaplamalar, lifler, yapıştırıcılar vb. gibi farklı özelliklere sahip polimer malzemeler elde edilir. Poliüretan kauçuk
Poliüretan kauçuk, polieter veya polyesterin izosiyanatla reaksiyona sokulmasıyla elde edilen özel bir kauçuk türüdür. Hammadde türleri, reaksiyon koşulları ve çapraz bağlama yöntemlerindeki farklılıklar nedeniyle birçok çeşidi vardır. Kimyasal yapı açısından polyester ve polieter türleri, işleme yöntemi açısından ise üç türü vardır: karıştırma türü, döküm türü ve termoplastik türü.
Sentetik poliüretan kauçuk, genellikle doğrusal polyester veya polieterin diizosiyanatla reaksiyona sokularak düşük molekül ağırlıklı bir prepolimer oluşturulması ve ardından zincir uzatma reaksiyonuna tabi tutularak yüksek molekül ağırlıklı bir polimer elde edilmesiyle sentezlenir. Ardından, uygun çapraz bağlayıcı maddeler eklenip ısıtılarak sertleştirilerek vulkanize kauçuk elde edilir. Bu yönteme prepolimerizasyon veya iki aşamalı yöntem denir.
Ayrıca, doğrusal polyester veya polieterin diizosiyanatlar, zincir uzatıcılar ve çapraz bağlayıcı maddelerle doğrudan karıştırılmasıyla bir reaksiyon başlatılarak poliüretan kauçuk elde edilmesi gibi tek adımlı bir yöntem de kullanılabilir.
TPU moleküllerindeki A segmenti, makromoleküler zincirlerin kolayca dönmesini sağlayarak poliüretan kauçuğa iyi bir elastikiyet kazandırır, polimerin yumuşama noktasını ve ikincil geçiş noktasını düşürerek sertliğini ve mekanik mukavemetini azaltır. B segmenti ise makromoleküler zincirlerin dönüşünü engelleyerek polimerin yumuşama noktasını ve ikincil geçiş noktasını artırır, bu da sertlikte ve mekanik mukavemette artışa, elastikiyette ise azalmaya neden olur. A ve B arasındaki molar oranı ayarlanarak farklı mekanik özelliklere sahip TPU'lar üretilebilir. TPU'nun çapraz bağlama yapısı yalnızca birincil çapraz bağlamayı değil, aynı zamanda moleküller arasındaki hidrojen bağlarıyla oluşan ikincil çapraz bağlamayı da dikkate almalıdır. Poliüretanın birincil çapraz bağlama bağı, hidroksil kauçuğun vulkanizasyon yapısından farklıdır. Amino ester grubu, biüret grubu, üre format grubu ve diğer fonksiyonel grupları düzenli ve aralıklı rijit bir zincir segmentinde düzenlenir ve bu da mükemmel aşınma direncine ve diğer mükemmel özelliklere sahip düzenli bir kauçuk ağ yapısı oluşturur. İkinci olarak, poliüretan kauçuğunda üre veya karbamat grupları gibi çok sayıda yüksek kohezif fonksiyonel grubun bulunması nedeniyle, moleküler zincirler arasında oluşan hidrojen bağları yüksek mukavemete sahiptir ve hidrojen bağları tarafından oluşturulan ikincil çapraz bağlama bağları da poliüretan kauçuğun özellikleri üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. İkincil çapraz bağlama, poliüretan kauçuğun bir yandan termoset elastomerlerin özelliklerine sahip olmasını sağlarken, diğer yandan bu çapraz bağlama gerçek anlamda çapraz bağlanma olmayıp sanal bir çapraz bağlama haline getirir. Çapraz bağlama durumu sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklık arttıkça bu çapraz bağlama giderek zayıflar ve kaybolur. Polimer belirli bir akışkanlığa sahiptir ve termoplastik işleme tabi tutulabilir. Sıcaklık düştüğünde, bu çapraz bağlama giderek toparlanır ve tekrar oluşur. Az miktarda dolgu maddesi eklenmesi, moleküller arasındaki mesafeyi artırır, moleküller arasında hidrojen bağı oluşturma yeteneğini zayıflatır ve mukavemette keskin bir düşüşe yol açar. Araştırmalar, poliüretan kauçuktaki çeşitli fonksiyonel grupların kararlılık sırasının yüksekten düşüğe doğru ester, eter, üre, karbamat ve biüre olduğunu göstermiştir. Poliüretan kauçuğun yaşlanma sürecinde ilk adım, biüre ve üre arasındaki çapraz bağların kopması, ardından karbamat ve üre bağlarının kopması, yani ana zincirin kırılmasıdır.
01 Yumuşatma
Poliüretan elastomerler, birçok polimer malzeme gibi, yüksek sıcaklıklarda yumuşar ve elastik bir durumdan viskoz bir akış durumuna geçerek mekanik mukavemette hızlı bir düşüşe neden olur. Kimyasal açıdan bakıldığında, elastikiyetin yumuşama sıcaklığı esas olarak kimyasal bileşimi, bağıl molekül ağırlığı ve çapraz bağlama yoğunluğu gibi faktörlere bağlıdır.
Genel olarak, bağıl molekül ağırlığını artırmak, sert segmentin sertliğini (örneğin moleküle benzen halkası eklemek) ve sert segmentin içeriğini artırmak ve çapraz bağlama yoğunluğunu artırmak, yumuşama sıcaklığını artırmak için faydalıdır. Termoplastik elastomerlerde moleküler yapı çoğunlukla doğrusaldır ve bağıl molekül ağırlığı arttığında elastomerin yumuşama sıcaklığı da artar.
Çapraz bağlı poliüretan elastomerler için çapraz bağlama yoğunluğu, bağıl molekül ağırlığından daha büyük bir etkiye sahiptir. Bu nedenle, elastomer üretiminde izosiyanat veya poliollerin işlevselliğini artırmak, bazı elastik moleküllerde termal olarak kararlı bir ağ kimyasal çapraz bağlama yapısı oluşturabilir veya elastik gövdede kararlı bir izosiyanat çapraz bağlama yapısı oluşturmak için aşırı izosiyanat oranları kullanmak, elastomerin ısı direncini, çözücü direncini ve mekanik mukavemetini artırmak için etkili bir yoldur.
Hammadde olarak PPDI (p-fenildiizosiyanat) kullanıldığında, iki izosiyanat grubunun benzen halkasına doğrudan bağlanması nedeniyle oluşan sert segment daha yüksek benzen halkası içeriğine sahip olur, bu da sert segmentin sertliğini artırır ve böylece elastomerin ısıya dayanıklılığını yükseltir.
Fiziksel açıdan, elastomerlerin yumuşama sıcaklığı mikrofaz ayrışma derecesine bağlıdır. Raporlara göre, mikrofaz ayrışması geçirmeyen elastomerlerin yumuşama sıcaklığı oldukça düşüktür ve işlem sıcaklığı yalnızca yaklaşık 70°C iken, mikrofaz ayrışması geçiren elastomerler 130-150°C'ye ulaşabilir. Bu nedenle, elastomerlerde mikrofaz ayrışma derecesini artırmak, ısı direncini artırmanın etkili yöntemlerinden biridir.
Elastomerlerin mikrofaz ayrışma derecesi, zincir segmentlerinin bağıl molekül ağırlığı dağılımını ve sert zincir segmentlerinin içeriğini değiştirerek iyileştirilebilir ve böylece ısı dirençleri artırılabilir. Çoğu araştırmacı, poliüretandaki mikrofaz ayrışmasının nedeninin yumuşak ve sert segmentler arasındaki termodinamik uyumsuzluk olduğuna inanmaktadır. Zincir uzatıcı türü, sert segment ve içeriği, yumuşak segment türü ve hidrojen bağı, mikrofaz ayrışması üzerinde önemli bir etkiye sahiptir.
Diol zincir uzatıcılarla karşılaştırıldığında, MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) ve DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamin) gibi diamin zincir uzatıcılar elastomerlerde daha polar amino ester grupları oluşturur ve sert segmentler arasında daha fazla hidrojen bağı oluşabilir, bu da sert segmentler arasındaki etkileşimi artırarak elastomerlerdeki mikrofaz ayrışma derecesini iyileştirir; p, p-dihidrokinon ve hidrokinon gibi simetrik aromatik zincir uzatıcılar sert segmentlerin normalizasyonu ve sıkı paketlenmesi için faydalıdır, böylece ürünlerin mikrofaz ayrışmasını iyileştirir.
Alifatik izosiyanatlar tarafından oluşturulan amino ester segmentleri, yumuşak segmentlerle iyi bir uyumluluğa sahiptir ve bu da daha fazla sert segmentin yumuşak segmentlerde çözünmesine ve mikrofaz ayrışma derecesinin azalmasına neden olur. Aromatik izosiyanatlar tarafından oluşturulan amino ester segmentleri ise yumuşak segmentlerle düşük uyumluluğa sahipken, mikrofaz ayrışma derecesi daha yüksektir. Poliolefin poliüretan, yumuşak segmentin hidrojen bağı oluşturmaması ve hidrojen bağlarının yalnızca sert segmentte oluşabilmesi nedeniyle neredeyse eksiksiz bir mikrofaz ayrışma yapısına sahiptir.
Hidrojen bağının elastomerlerin yumuşama noktası üzerindeki etkisi de önemlidir. Yumuşak segmentteki polieterler ve karboniller, sert segmentteki NH ile çok sayıda hidrojen bağı oluşturabilse de, bu durum elastomerlerin yumuşama sıcaklığını da artırır. Hidrojen bağlarının 200°C'de bile %40 oranında korunduğu doğrulanmıştır.
02 Termal ayrışma
Amino ester grupları yüksek sıcaklıklarda aşağıdaki ayrışmaya uğrarlar:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Poliüretan esaslı malzemelerin termal ayrışmasının üç ana formu vardır:
① Orijinal izosiyanatlar ve poliollerin oluşturulması;
② α— CH2 bazındaki oksijen bağı kopar ve ikinci CH2 bazındaki bir hidrojen bağıyla birleşerek amino asitler ve alkenler oluşturur. Amino asitler, birincil bir amin ve karbondioksite ayrışır:
③ Form 1 sekonder amin ve karbondioksit.
Karbamat yapısının termal ayrışması:
Aril NHCO Aril,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril,~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil,~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Amino asit esterlerinin termal kararlılığı, izosiyanatlar ve polioller gibi başlangıç malzemesi türleriyle ilişkilidir. Alifatik izosiyanatlar aromatik izosiyanatlardan, yağ alkolleri ise aromatik alkollerden daha yüksektir. Ancak literatürde, alifatik amino asit esterlerinin termal ayrışma sıcaklığının 160-180 °C, aromatik amino asit esterlerinin ise 180-200 °C arasında olduğu bildirilmektedir; bu da yukarıdaki verilerle uyuşmamaktadır. Sebep, test yöntemiyle ilgili olabilir.
Aslında, alifatik CHDI (1,4-sikloheksan diizosiyanat) ve HDI (hekzametilen diizosiyanat), yaygın olarak kullanılan aromatik MDI ve TDI'dan daha iyi ısı direncine sahiptir. Özellikle simetrik yapıya sahip trans CHDI, en ısıya dayanıklı izosiyanat olarak kabul edilmiştir. Bu izosiyanattan üretilen poliüretan elastomerler iyi işlenebilirliğe, mükemmel hidroliz direncine, yüksek yumuşama sıcaklığına, düşük cam geçiş sıcaklığına, düşük termal histerezise ve yüksek UV direncine sahiptir.
Poliüretan elastomerler amino ester grubuna ek olarak üre format, biüre, üre vb. gibi diğer fonksiyonel gruplara da sahiptir. Bu gruplar yüksek sıcaklıklarda termal ayrışmaya uğrayabilir:
NHCONCOO – (alifatik üre format), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatik üre format), 1-120 ℃ sıcaklık aralığında;
- NHCONCONH – (alifatik biüret), 10 °C ile 110 °C arasındaki bir sıcaklıkta;
NHCONCONH – (aromatik biüret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatik üre), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatik üre), 160-200 ℃;
İzosiyanürat halkası>270 ℃.
Biüre ve üre bazlı formatın termal ayrışma sıcaklığı, aminoformat ve üreye göre çok daha düşükken, izosiyanürat en iyi termal kararlılığa sahiptir. Elastomer üretiminde, aşırı miktarda izosiyanat, oluşan aminoformat ve üre ile reaksiyona girerek üre bazlı format ve biüre çapraz bağlı yapılar oluşturabilir. Elastomerlerin mekanik özelliklerini iyileştirebilmelerine rağmen, ısıya karşı son derece kararsızdırlar.
Elastomerlerdeki biüre ve üre format gibi termal olarak kararsız grupları azaltmak için, hammadde oranları ve üretim süreci dikkate alınmalıdır. Aşırı izosiyanat oranları kullanılmalı ve hammaddelerde (çoğunlukla izosiyanatlar, polioller ve zincir uzatıcılar) kısmi izosiyanat halkaları oluşturmak ve ardından bunları normal proseslere göre elastomere dahil etmek için mümkün olduğunca başka yöntemler kullanılmalıdır. Bu, ısıya ve aleve dayanıklı poliüretan elastomerler üretmek için en yaygın kullanılan yöntem haline gelmiştir.
03 Hidroliz ve termal oksidasyon
Poliüretan elastomerler, yüksek sıcaklıklarda sert kısımlarında termal ayrışmaya ve yumuşak kısımlarında buna bağlı kimyasal değişimlere eğilimlidir. Polyester elastomerler ise zayıf su direncine ve yüksek sıcaklıklarda daha şiddetli hidrolize olma eğilimine sahiptir. Polyester/TDI/diaminin kullanım ömrü 50°C'de 4-5 aya, 70°C'de yalnızca iki haftaya ve 100°C'nin üzerinde yalnızca birkaç güne ulaşabilir. Ester bağları, sıcak su ve buhara maruz kaldığında karşılık gelen asitlere ve alkollere ayrışabilir ve elastomerlerdeki üre ve amino ester grupları da hidroliz reaksiyonlarına girebilir:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkol
Bir RNHCONHR bir H20- → RXHCOOH H2NR -
Üreamid
Bir RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format ester Amino format alkol
Polieter bazlı elastomerler zayıf termal oksidasyon kararlılığına sahiptir ve eter bazlı elastomerler α- Karbon atomundaki hidrojen kolayca oksitlenerek hidrojen peroksit oluşturur. Daha fazla ayrışma ve kopma sonrasında oksit radikalleri ve hidroksil radikalleri üretir ve bunlar da sonunda formatlara veya aldehitlere ayrışır.
Farklı polyesterlerin elastomerlerin ısı direnci üzerinde çok az etkisi varken, farklı polieterlerin belirli bir etkisi vardır. TDI-MOCA-PTMEG ile karşılaştırıldığında, TDI-MOCA-PTMEG, 121°C'de 7 gün bekletildiğinde sırasıyla %44 ve %60'lık bir çekme dayanımı tutma oranına sahiptir ve ikincisi, ilkinden önemli ölçüde daha iyidir. Bunun nedeni, PPG moleküllerinin, elastik moleküllerin düzenli dizilimine elverişli olmayan ve elastik gövdenin ısı direncini azaltan dallı zincirlere sahip olması olabilir. Polieterlerin termal kararlılık sırası şöyledir: PTMEG>PEG>PPG.
Poliüretan elastomerlerindeki üre ve karbamat gibi diğer fonksiyonel gruplar da oksidasyon ve hidroliz reaksiyonlarına girer. Ancak, eter grubu en kolay oksitlenen, ester grubu ise en kolay hidrolize olandır. Antioksidan ve hidroliz dirençlerinin sıralaması şöyledir:
Antioksidan aktivite: esterler>üre>karbamat>eter;
Hidroliz direnci: ester
Polieter poliüretanın oksidasyon direncini ve polyester poliüretanın hidroliz direncini artırmak için, PTMEG polieter elastomerine %1 fenolik antioksidan Irganox1010 eklenmesi gibi katkı maddeleri de eklenir. Bu elastomerin çekme dayanımı, antioksidan içermeyen elastomere kıyasla 3-5 kat artırılabilir (150°C'de 168 saat bekletildikten sonra elde edilen test sonuçları). Ancak her antioksidanın poliüretan elastomerler üzerinde etkisi yoktur; yalnızca fenolik Irganox 1010 ve TopanOl051 (fenolik antioksidan, engellenmiş amin ışık stabilizatörü, benzotriazol kompleksi) önemli etkilere sahiptir ve fenolik antioksidanların elastomerlerle iyi uyumlu olması nedeniyle, ilki en iyisidir. Ancak, fenolik hidroksil gruplarının fenolik antioksidanların stabilizasyon mekanizmasındaki önemli rolü nedeniyle, bu fenolik hidroksil grubunun sistemdeki izosiyanat gruplarıyla reaksiyona girip "başarısızlığa" uğramasını önlemek için, izosiyanatların poliollere oranı çok büyük olmamalı ve prepolimerlere ve zincir uzatıcılara antioksidanlar eklenmelidir. Prepolimer üretimi sırasında eklenirse, stabilizasyon etkisini büyük ölçüde etkileyecektir.
Polyester poliüretan elastomerlerin hidrolizini önlemek için kullanılan katkı maddeleri, esas olarak poliüretan elastomer moleküllerinde ester hidroliziyle oluşan karboksilik asitlerle reaksiyona girerek asil üre türevleri üreten ve daha fazla hidrolizi önleyen karbodiimid bileşikleridir. %2 ila %5 kütle oranında karbodiimid eklenmesi, poliüretanın su stabilitesini 2-4 kat artırabilir. Ayrıca, tert-bütil katekol, heksametilentetramin, azodikarbonamid vb. de belirli anti-hidroliz etkilerine sahiptir.
04 Ana performans özellikleri
Poliüretan elastomerler, oda sıcaklığından düşük cam geçiş sıcaklığına sahip esnek segmentlerden ve oda sıcaklığından yüksek cam geçiş sıcaklığına sahip sert segmentlerden oluşan moleküler zincirlere sahip tipik çok bloklu kopolimerlerdir. Bunlar arasında oligomerik polioller esnek segmentler oluştururken, diizosiyanatlar ve küçük molekül zincir uzatıcılar sert segmentler oluşturur. Esnek ve sert zincir segmentlerinin gömülü yapısı, benzersiz performanslarını belirler:
(1) Sıradan kauçuğun sertlik aralığı genellikle Shaoer A20-A90 arasındadır, plastiğin sertlik aralığı ise Shaoer A95 Shaoer D100 civarındadır. Poliüretan elastomerler, dolgu yardımına ihtiyaç duymadan Shaoer A10 kadar düşük ve Shaoer D85 kadar yüksek değerlere ulaşabilir;
(2) Geniş bir sertlik aralığında bile yüksek mukavemet ve elastikiyet korunabilir;
(3) Mükemmel aşınma direnci, doğal kauçuğun 2-10 katı;
(4) Suya, yağa ve kimyasallara karşı mükemmel direnç;
(5) Yüksek darbe direnci, yorulma direnci ve titreşim direnci, yüksek frekanslı bükme uygulamaları için uygundur;
(6) -30 ℃ veya -70 ℃'nin altındaki düşük sıcaklık kırılganlığı ile iyi düşük sıcaklık direnci;
(7) Mükemmel yalıtım performansına sahiptir ve düşük ısı iletkenliği nedeniyle kauçuk ve plastiğe kıyasla daha iyi bir yalıtım etkisine sahiptir;
(8) İyi biyouyumluluk ve antikoagülan özellikler;
(9) Mükemmel elektrik yalıtımı, küf direnci ve UV kararlılığı.
Poliüretan elastomerler, plastikleştirme, karıştırma ve vulkanizasyon gibi sıradan kauçukla aynı işlemler kullanılarak oluşturulabilir. Ayrıca dökme, santrifüjlü kalıplama veya püskürtme yoluyla sıvı kauçuk formunda kalıplanabilirler. Ayrıca granüler malzemeler haline getirilebilir ve enjeksiyon, ekstrüzyon, haddeleme, şişirme kalıplama ve diğer işlemler kullanılarak şekillendirilebilirler. Bu sayede, sadece iş verimliliği değil, aynı zamanda ürünün boyutsal doğruluğu ve görünümü de iyileşir.
Gönderi zamanı: 05-12-2023