Sözdepoliüretanpoliizosiyanatların ve poliollerin reaksiyonu ile oluşan ve moleküler zincir üzerinde birçok tekrarlanan amino ester grubu (-NH-Co-O-) içeren poliüretanın kısaltmasıdır. Gerçek sentezlenmiş poliüretan reçinelerde, amino ester grubuna ek olarak, üre ve biuret gibi gruplar da vardır. Polioller, sonunda “yumuşak zincir segmentleri” olarak adlandırılan hidroksil gruplarına sahip uzun zincirli moleküllere aitken, poliisosiyanatlara “sert zincir segmentleri” denir.
Yumuşak ve sert zincir segmentleri tarafından üretilen poliüretan reçineler arasında, sadece küçük bir yüzde amino asit esterleridir, bu nedenle onlara poliüretan olarak adlandırmak uygun olmayabilir. Geniş anlamda, poliüretan bir izosiyanat katkı maddesidir.
Farklı izosiyanat tipleri, çeşitli poliüretan yapıları üretmek için polihidroksi bileşikleri ile reaksiyona girer, böylece plastik, kauçuk, kaplama, lif, yapıştırıcılar, vb. Gibi farklı özelliklere sahip polimer malzemeler elde eder.
Poliüretan kauçuk, polieter veya polyester ile izosiyanat ile reaksiyona girerek yapılan özel bir kauçuk türüne aittir. Farklı hammadde türleri, reaksiyon koşulları ve çapraz bağlama yöntemleri nedeniyle birçok çeşit vardır. Kimyasal yapı perspektifinden bakıldığında, polyester ve polieter tipleri vardır ve bir işleme yöntemi perspektifinden üç tip vardır: karıştırma tipi, döküm tipi ve termoplastik tip.
Sentetik poliüretan kauçuk, düşük moleküler ağırlıklı bir prepolimer oluşturmak için doğrusal polyester veya polieter'in diizosiyanat ile reaksiyona sokulmasıyla sentezlenir, daha sonra yüksek moleküler ağırlıklı bir polimer üretmek için zincir uzatma reaksiyonuna tabi tutulur. Daha sonra, uygun çapraz bağlama maddeleri eklenir ve iyileştirmek için ısıtılır ve vulkanize kauçuk haline gelir. Bu yönteme prepolimerizasyon veya iki aşamalı yöntem denir.
Bir reaksiyonu başlatmak ve poliüretan kauçuk oluşturmak için doğrusal polyester veya polieter'i diizosiyanatlar, zincir genişleticiler ve çapraz bağlama ajanları ile doğrudan karıştırmak için tek aşamalı bir yöntem kullanmak da mümkündür.
TPU moleküllerindeki A segmenti, makromoleküler zincirlerin döndürülmesini kolaylaştırır, poliüretan kauçuğa iyi elastikiyetle donatır, polimerin yumuşatma noktasını ve ikincil geçiş noktasını azaltır ve sertliğini ve mekanik mukavemetini azaltır. B segmenti, makromoleküler zincirlerin dönüşünü bağlayarak, polimerin yumuşatma noktasının ve ikincil geçiş noktasının artmasına neden olacak, bu da sertlik ve mekanik mukavemette bir artış ve elastikiyette bir azalmaya neden olacaktır. A ve B arasındaki molar oranı ayarlanarak, farklı mekanik özelliklere sahip TPU'lar üretilebilir. TPU'nun çapraz bağlama yapısı sadece birincil çapraz bağlamayı değil, aynı zamanda moleküller arasındaki hidrojen bağları tarafından oluşturulan ikincil çapraz bağlamayı da dikkate almalıdır. Poliüretanın birincil çapraz bağlanma bağı, hidroksil kauçuğun vulkanizasyon yapısından farklıdır. Amino ester grubu, biuret grubu, üre format grubu ve diğer fonksiyonel grupları düzenli ve aralıklı bir sert zincir segmentinde düzenlenmiştir, bu da mükemmel aşınma direncine ve diğer mükemmel özelliklere sahip normal bir kauçuk ağ yapısına neden olur. İkinci olarak, poliüretan kauçuktaki üre veya karbamat grupları gibi birçok yüksek düzeyde uyumlu fonksiyonel grubun varlığı nedeniyle, moleküler zincirler arasında oluşan hidrojen bağları yüksek mukavemete sahiptir ve hidrojen bağları tarafından oluşturulan ikincil çapraz bağlama bağlarının da poliüretan kauçuğun özellikleri üzerinde önemli bir etkisi vardır. İkincil çapraz bağlama, poliüretan kauçuğun bir yandan termoset elastomerlerinin özelliklerine sahip olmasını sağlar ve diğer yandan, bu çapraz bağlama gerçekten çapraz bağlanmaz, bu da onu sanal bir çapraz bağlama sağlar. Çapraz bağlama koşulu sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklık arttıkça, bu çapraz bağlama yavaş yavaş zayıflar ve kaybolur. Polimer belirli bir akışkanlığa sahiptir ve termoplastik işlemeye tabi tutulabilir. Sıcaklık azaldığında, bu çapraz bağlanma kademeli olarak iyileşir ve tekrar oluşur. Az miktarda dolgu maddesinin eklenmesi moleküller arasındaki mesafeyi arttırır, moleküller arasında hidrojen bağları oluşturma yeteneğini zayıflatır ve mukavemette keskin bir azalmaya yol açar. Araştırmalar, poliüretan kauçuktaki çeşitli fonksiyonel grupların yüksekten alana stabilite sırasının: ester, eter, üre, karbamat ve biuret olduğunu göstermiştir. Poliüretan kauçuğun yaşlanma işlemi sırasında, ilk adım biuret ve üre arasındaki çapraz bağlama bağlarının kırılması, ardından karbamat ve üre bağlarının kırılması, yani ana zincir kırılmasıdır.
01 Yumuşatma
Poliüretan elastomerler, birçok polimer malzemesi gibi, yüksek sıcaklıklarda yumuşar ve elastik bir durumdan viskoz bir akış durumuna geçer, bu da mekanik mukavemette hızlı bir azalmaya neden olur. Kimyasal bir bakış açısından, esnekliğin yumuşama sıcaklığı esas olarak kimyasal bileşimi, nispi moleküler ağırlık ve çapraz bağlama yoğunluğu gibi faktörlere bağlıdır.
Genel olarak konuşursak, nispi moleküler ağırlığın arttırılması, sert segmentin sertliğini arttırmak (molekülün içine bir benzen halkası sokulması gibi) ve sert segmentin içeriğinin arttırılması ve çapraz bağlama yoğunluğunun arttırılması, yumuşatma sıcaklığını arttırmak için faydalıdır. Termoplastik elastomerler için, moleküler yapı esas olarak doğrusaldır ve nispi moleküler ağırlık arttığında elastomerin yumuşama sıcaklığı da artar.
Çapraz bağlı poliüretan elastomerler için, çapraz bağlama yoğunluğunun nispi moleküler ağırlıktan daha büyük bir etkisi vardır. Bu nedenle, elastomerleri üretirken, izosiyanatların veya poliollerin işlevselliğini arttırmak, bazı elastik moleküllerde termal olarak kararlı bir ağ kimyasal çapraz bağlama yapısı oluşturabilir veya elastik vücutta stabil bir izosiyanat bağlama yapısı oluşturmak için aşırı izosiyanat oranları kullanabilir.
İki izosiyanat grubunun benzen halkasına doğrudan bağlantısı nedeniyle ppdi (p-fenilisosiyanat) hammadde olarak kullanıldığında, oluşturulan sert segment, sert segmentin sertliğini artıran ve böylece elastomerin ısı direncini arttıran daha yüksek bir benzen halkası içeriğine sahiptir.
Fiziksel açıdan bakıldığında, elastomerlerin yumuşama sıcaklığı mikrofaz ayırma derecesine bağlıdır. Raporlara göre, mikrofaz ayrılmasına tabi olmayan elastomerlerin yumuşama sıcaklığı çok düşüktür, sadece yaklaşık 70 ℃ işleme sıcaklığı ile mikrofaz ayırma geçiren elastomerler 130-150 ℃ ulaşabilir. Bu nedenle, elastomerlerde mikrofaz ayırma derecesinin arttırılması, ısı direncini iyileştirmek için etkili yöntemlerden biridir.
Elastomerlerin mikrofaz ayrılması derecesi, zincir segmentlerinin nispi moleküler ağırlık dağılımını ve sert zincir segmentlerinin içeriğini değiştirerek geliştirilebilir, böylece ısı direncini arttırabilir. Çoğu araştırmacı, poliüretanda mikrofaz ayrılmasının nedeninin yumuşak ve sert segmentler arasındaki termodinamik uyumsuzluk olduğuna inanmaktadır. Zincir genişletici, sert segment ve içeriği, yumuşak segment tipi ve hidrojen bağının türünün hepsi üzerinde önemli bir etkisi vardır.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase separation in elastomerler; P, P-dihidrokinon ve hidrokinon gibi simetrik aromatik zincir genişleticileri, sert segmentlerin normalleştirilmesi ve sıkı paketlenmesi için faydalıdır, böylece ürünlerin mikrofaz ayrılmasını iyileştirir.
Aliphatik izosiyanatlar tarafından oluşturulan amino ester segmentleri, yumuşak segmentlerle iyi uyumluluğa sahiptir, bu da yumuşak segmentlerde daha fazla sert segmentlerin çözülmesine neden olur ve mikrofaz ayırma derecesini azaltır. Aromatik izosiyanatlar tarafından oluşturulan amino ester segmentleri, yumuşak segmentlerle zayıf uyumluluğa sahiptir, mikrofaz ayırma derecesi daha yüksektir. Poliolefin poliüretan, yumuşak segmentin hidrojen bağları oluşturmaması ve hidrojen bağları sadece sert segmentte meydana gelebileceği için neredeyse tam bir mikrofaz ayırma yapısına sahiptir.
Hidrojen bağının elastomerlerin yumuşama noktası üzerindeki etkisi de önemlidir. Yumuşak segmentteki polietler ve karboniller, sert segmentte NH ile çok sayıda hidrojen bağı oluşturabilse de, elastomerlerin yumuşama sıcaklığını da arttırır. Hidrojen bağlarının hala 200 ℃ 'de hala% 40 tuttuğu doğrulanmıştır.
02 Termal ayrışma
Amino ester grupları yüksek sıcaklıklarda aşağıdaki ayrışmaya maruz kalırlar:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- rnhcoor - rnhr co2 ene
Poliüretan bazlı malzemelerin termal ayrışmasının üç ana formu vardır:
① Orijinal izosiyanatlar ve polioller oluşturma;
② α— CH2 bazındaki oksijen bağı kırılır ve amino asitler ve alkenler oluşturmak için ikinci CH2 üzerindeki bir hidrojen bağı ile birleşir. Amino asitler bir primer amine ve karbondioksite ayrışır:
③ Form 1 ikincil amin ve karbondioksit.
Karbamat yapısının termal ayrışması:
Aril nhco aril, ~ 120 ℃;
N-alkil-nhco-aril, ~ 180 ℃;
Aril nhco n-alkil, ~ 200 ℃;
N-alkil-nhco-n-alkil, ~ 250 ℃.
Amino asit esterlerinin termal stabilitesi, izosiyanatlar ve polioller gibi başlangıç malzemeleri tipleriyle ilişkilidir. Aliphatik izosiyanatlar aromatik izosiyanatlardan daha yüksekken, yağ alkolleri aromatik alkollerden daha yüksektir. Bununla birlikte, literatür, alifatik amino asit esterlerinin termal ayrışma sıcaklığının 160-180 ℃ arasında olduğunu ve aromatik amino asit esterlerinin yukarıdaki verilerle tutarsız olan 180-200 ℃ arasında olduğunu bildirmektedir. Bunun nedeni test yöntemi ile ilgili olabilir.
Aslında, alifatik CHDI (1,4-sikloheksan diizosiyanat) ve HDI (hekzametilen diizosiyanat) yaygın olarak kullanılan aromatik MDI ve TDI'dan daha iyi ısı direncine sahiptir. Özellikle simetrik yapıya sahip trans CHDI, en ısıya dirençli izosiyanat olarak kabul edilmiştir. Ondan hazırlanan poliüretan elastomerler iyi işlenebilirlik, mükemmel hidroliz direnci, yüksek yumuşama sıcaklığı, düşük cam geçiş sıcaklığı, düşük termal histerezis ve yüksek UV direncine sahiptir.
Amino ester grubuna ek olarak, poliüretan elastomerler de üre formatı, biuret, üre, vb. Gibi başka fonksiyonel gruplara da sahiptir.
Nhconcoo-(alifatik üre formatı), 85-105 ℃;
- nhconcoo- (aromatik üre formatı), 1-120 ℃ sıcaklık aralığında;
- NHConh - (alifatik biuret), 10 ° C ila 110 ° C arasında değişen bir sıcaklıkta;
NHCONH-(Aromatik Biuret), 115-125 ℃;
Nhconh-(alifatik üre), 140-180 ℃;
- nhconh- (aromatik üre), 160-200 ℃;
İzosiyanat halka> 270 ℃.
Biuret ve üre bazlı formatın termal ayrışma sıcaklığı aminoformat ve üre'den çok daha düşüktür, izosiyanat en iyi termal stabiliteye sahiptir. Elastomerlerin üretiminde, aşırı izosiyanatlar üre bazlı format ve biuret çapraz bağlantılı yapılar oluşturmak için oluşturulmuş aminoformat ve üre ile daha da reaksiyona girebilir. Elastomerlerin mekanik özelliklerini iyileştirebilmelerine rağmen, ısıya son derece dengesizdirler.
Elastomerlerde biuret ve üre format gibi termal kararsız grupları azaltmak için hammadde oranlarını ve üretim sürecini dikkate almak gerekir. Aşırı izosiyanat oranları kullanılmalıdır ve önce hammaddelerde (esas olarak izosiyanatlar, polioller ve zincir genişleticileri) kısmi izosiyanat halkaları oluşturmak ve daha sonra normal süreçlere göre elastomere eklemek için mümkün olduğunca başka yöntemler kullanılmalıdır. Bu, ısıya dayanıklı ve aleve dayanıklı poliüretan elastomerleri üretmek için en yaygın kullanılan yöntem haline gelmiştir.
03 Hidroliz ve termal oksidasyon
Poliüretan elastomerler, sert segmentlerinde termal ayrışmaya ve yumuşak segmentlerinde yüksek sıcaklıklarda karşılık gelen kimyasal değişikliklere eğilimlidir. Polyester elastomerler zayıf su direncine ve yüksek sıcaklıklarda hidrolize etme eğilimi daha yüksektir. Polyester/TDI/diaminin servis ömrü 4-5 ayda 4-5 ay, sadece iki hafta 70 ℃ ve 100 ℃ üzerinde sadece birkaç gün ulaşabilir. Ester bağları, sıcak suya ve buhara maruz kaldığında karşılık gelen asitlere ve alkollere ayrılabilir ve elastomerlerde üre ve amino ester grupları da hidroliz reaksiyonlarına tabi tutulabilir:
Rcoor h20- → rcooh hor
Ester alkol
Bir rnhconhr bir h20- → rxhcooh h2nr -
Üre
Bir rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino Formate Ester Amino Alkol Oluştur
Polieter bazlı elastomerler zayıf termal oksidasyon stabilitesine sahiptir ve eter bazlı elastomerler a- Karbon atomu üzerindeki hidrojen kolayca oksitlenir, bu da bir hidrojen peroksit oluşturur. Daha fazla ayrışma ve bölünmeden sonra, sonunda formatlara veya aldehidlere ayrışan oksit radikalleri ve hidroksil radikalleri üretir.
Farklı polyesterlerin elastomerlerin ısı direnci üzerinde çok az etkisi vardır, farklı polietler belirli bir etkiye sahiptir. TDI-MOCA-PTMEG ile karşılaştırıldığında, TDI-MOCA-PTMEG, 7 gün boyunca 121 ℃ yaşındayken sırasıyla% 44 ve% 60 gerilme mukavemeti tutma oranına sahiptir ve ikincisi öncekinden önemli ölçüde daha iyidir. Bunun nedeni, PPG moleküllerinin, elastik moleküllerin düzenli düzenlemesine elverişli olmayan ve elastik gövdenin ısı direncini azaltan dallı zincirlere sahip olması olabilir. Polietherlerin termal stabilite sırası: ptmeg> peg> ppg.
Üre ve karbamat gibi poliüretan elastomerlerindeki diğer fonksiyonel gruplar da oksidasyon ve hidroliz reaksiyonları geçirir. Bununla birlikte, eter grubu en kolay oksitlenirken, ester grubu en kolay hidrolize olur. Antioksidan ve hidroliz direnclerinin sırası:
Antioksidan aktivite: esterler> üre> karbamat> eter;
Hidroliz direnci: ester
Polieter poliüretanın oksidasyon direncini ve poliester poliüretanın hidroliz direncini arttırmak için,% 1 fenolik antioksidan irganox1010 ilave ptmeg polieter elastomer eklenir. Bu elastomerin gerilme mukavemeti, antioksidanlara kıyasla 3-5 kez arttırılabilir (1500C'de 168 saat yaşlandıktan sonra test sonuçları). Ancak her antioksidan poliüretan elastomerler üzerinde bir etkisi yoktur, sadece fenolik 1rganox 1010 ve topanol051 (fenolik antioksidan, engellenmiş amin ışık stabilizatör, benzotriazol kompleksi) ve birincisi en iyi, muhtemelen fenolik antioksidanların elastomlarla iyi bir uyumsuzluğa sahip olduğu için. Bununla birlikte, fenolik hidroksil gruplarının fenolik antioksidanların stabilizasyon mekanizmasındaki önemli rolü nedeniyle, bu fenolik hidroksil grubunun sistemdeki izosiyanat grupları ile reaksiyonunu ve “başarısızlığını” önlemek için, izosiyanatların poliollere oranı çok büyük olmamalı ve antiooksidanlar prepolimerlere ve zincir genişleticilerine ilave edilmelidir. Prepolimerlerin üretimi sırasında eklenirse, stabilizasyon etkisini büyük ölçüde etkileyecektir.
Poliester poliüretan elastomerlerin hidrolizini önlemek için kullanılan katkı maddeleri, daha fazla hidrolizi önleyen asil üre türevleri üretmek için poliüretan elastomer moleküllerinde ester hidrolizi tarafından üretilen karboksilik asitlerle reaksiyona giren karbodiyimid bileşikleridir. Karbodiimidin% 2 ila% 5'lik bir kütle fraksiyonunda ilave edilmesi, poliüretanın su stabilitesini 2-4 kez artırabilir. Ek olarak, tert butil katekol, heksametilenetetramin, azodikarbonamid, vb. Ayrıca bazı anti hidroliz etkileri vardır.
04 Ana Performans Özellikleri
Poliüretan elastomerler tipik çok bloklu kopolimerlerdir, oda sıcaklığından daha düşük bir cam geçiş sıcaklığı olan esnek segmentlerden ve oda sıcaklığından daha yüksek bir cam geçiş sıcaklığına sahip sert segmentlerden oluşan moleküler zincirlerdir. Bunlar arasında, oligomerik polioller esnek segmentler oluştururken, diizosiyanatlar ve küçük molekül zinciri genişleticileri sert segmentler oluşturur. Esnek ve sert zincir segmentlerin gömülü yapısı benzersiz performanslarını belirler:
(1) Sıradan kauçuğun sertlik aralığı genellikle Shaoer A20-A90 arasındadır, plastik sertlik aralığı Shaoer A95 Shaoer D100'dür. Poliüretan elastomerler, dolgu yardımına ihtiyaç duymadan Shaoer A10 kadar düşük ve Shaoer D85 kadar yüksek ulaşabilir;
(2) yüksek mukavemet ve esneklik hala geniş bir sertlik aralığında korunabilir;
(3) mükemmel aşınma direnci, doğal kauçuğun 2-10 katı;
(4) su, yağ ve kimyasallara karşı mükemmel direnç;
(5) yüksek frekanslı bükülme uygulamaları için uygun yüksek darbe direnci, yorgunluk direnci ve titreşim direnci;
(6) -30 ℃ veya -70 ℃ altında düşük sıcaklık kırılganlığı olan iyi düşük sıcaklık direnci;
(7) Mükemmel yalıtım performansına sahiptir ve düşük termal iletkenliği nedeniyle kauçuk ve plastike kıyasla daha iyi bir yalıtım etkisine sahiptir;
(8) iyi biyouyumluluk ve antikoagülan özellikler;
(9) Mükemmel elektrik yalıtım, küf direnci ve UV stabilitesi.
Poliüretan elastomerler, plastikleşme, karıştırma ve vulkanizasyon gibi sıradan kauçuk ile aynı işlemler kullanılarak oluşturulabilir. Ayrıca dökme, santrifüj kalıplama veya püskürtme ile sıvı kauçuk şeklinde kalıplanabilirler. Ayrıca ayrıntılı malzemeler haline getirilebilir ve enjeksiyon, ekstrüzyon, haddeleme, üfleme kalıplama ve diğer işlemler kullanılarak oluşturulabilir. Bu şekilde, sadece iş verimliliğini artırmakla kalmaz, aynı zamanda ürünün boyutsal doğruluğunu ve görünümünü de geliştirir
Gönderme Zamanı: Aralık-05-2023