SözdepoliüretanPoliüretan, poliizosiyanatlar ve poliollerin reaksiyonuyla oluşan ve moleküler zincirinde birçok tekrarlanan amino ester grubu (-NH-CO-O-) içeren bir reçinedir. Gerçekte sentezlenen poliüretan reçinelerinde, amino ester grubuna ek olarak üre ve biüret gibi gruplar da bulunur. Polioller, ucunda hidroksil grupları bulunan uzun zincirli moleküllerdir ve "yumuşak zincir segmentleri" olarak adlandırılırken, poliizosiyanatlar "sert zincir segmentleri" olarak adlandırılır.
Yumuşak ve sert zincir segmentlerinden üretilen poliüretan reçineler arasında, amino asit esterlerinin oranı çok düşüktür; bu nedenle bunlara poliüretan demek uygun olmayabilir. Geniş anlamda poliüretan, izosiyanat katkı maddesidir.
Farklı izosiyanat türleri, polihidroksi bileşiklerle reaksiyona girerek çeşitli poliüretan yapıları oluşturur ve böylece plastikler, kauçuk, kaplamalar, lifler, yapıştırıcılar vb. gibi farklı özelliklere sahip polimer malzemeler elde edilir. Poliüretan kauçuk
Poliüretan kauçuk, polieter veya polyesterin izosiyanat ile reaksiyonu sonucu üretilen özel bir kauçuk türüdür. Farklı hammadde türleri, reaksiyon koşulları ve çapraz bağlama yöntemleri nedeniyle birçok çeşidi bulunmaktadır. Kimyasal yapı açısından polyester ve polieter tipleri, işleme yöntemi açısından ise karıştırma tipi, döküm tipi ve termoplastik tipi olmak üzere üç türü vardır.
Sentetik poliüretan kauçuk, genellikle doğrusal polyester veya polieterin diizosiyanat ile reaksiyona sokularak düşük molekül ağırlıklı bir prepolimer oluşturulması ve ardından zincir uzatma reaksiyonuna tabi tutularak yüksek molekül ağırlıklı bir polimer elde edilmesiyle sentezlenir. Daha sonra uygun çapraz bağlayıcı maddeler eklenir ve kürleme için ısıtılarak vulkanize kauçuk haline getirilir. Bu yönteme prepolimerizasyon veya iki aşamalı yöntem denir.
Ayrıca, doğrusal polyester veya polieterin diizosiyanatlar, zincir uzatıcılar ve çapraz bağlayıcı maddelerle doğrudan karıştırılmasıyla reaksiyonu başlatıp poliüretan kauçuk üretmek gibi tek adımlı bir yöntem de kullanılabilir.
TPU moleküllerindeki A segmenti, makromoleküler zincirlerin kolayca dönmesini sağlayarak poliüretan kauçuğa iyi bir esneklik kazandırır, polimerin yumuşama noktasını ve ikincil geçiş noktasını düşürür ve sertliğini ve mekanik dayanımını azaltır. B segmenti ise makromoleküler zincirlerin dönmesini kısıtlayarak polimerin yumuşama noktasının ve ikincil geçiş noktasının artmasına, sertliğin ve mekanik dayanımın artmasına ve esnekliğin azalmasına neden olur. A ve B arasındaki molar oranı ayarlayarak, farklı mekanik özelliklere sahip TPU'lar üretilebilir. TPU'nun çapraz bağlama yapısı sadece birincil çapraz bağlamayı değil, moleküller arasındaki hidrojen bağları ile oluşan ikincil çapraz bağlamayı da dikkate almalıdır. Poliüretanın birincil çapraz bağlama bağı, hidroksil kauçuğunun vulkanizasyon yapısından farklıdır. Amino ester grubu, biüret grubu, üre format grubu ve diğer fonksiyonel gruplar, düzenli ve aralıklı sert zincir segmentlerinde düzenlenerek kauçuğun düzenli bir ağ yapısını oluşturur; bu da mükemmel aşınma direnci ve diğer mükemmel özelliklere sahiptir. İkinci olarak, poliüretan kauçukta üre veya karbamat grupları gibi birçok yüksek kohezyonlu fonksiyonel grubun bulunması nedeniyle, moleküler zincirler arasında oluşan hidrojen bağları yüksek mukavemete sahiptir ve hidrojen bağları tarafından oluşturulan ikincil çapraz bağlama bağları da poliüretan kauçuğun özelliklerini önemli ölçüde etkiler. İkincil çapraz bağlama, poliüretan kauçuğun bir yandan termoset elastomerlerin özelliklerine sahip olmasını sağlarken, diğer yandan bu çapraz bağlama gerçek anlamda çapraz bağlama değildir, yani sanal bir çapraz bağlamadır. Çapraz bağlama durumu sıcaklığa bağlıdır. Sıcaklık arttıkça, bu çapraz bağlama kademeli olarak zayıflar ve kaybolur. Polimer belirli bir akışkanlığa sahiptir ve termoplastik işleme tabi tutulabilir. Sıcaklık azaldığında, bu çapraz bağlama kademeli olarak iyileşir ve tekrar oluşur. Az miktarda dolgu maddesi eklenmesi, moleküller arasındaki mesafeyi artırır, moleküller arasında hidrojen bağı oluşturma yeteneğini zayıflatır ve mukavemette keskin bir düşüşe yol açar. Araştırmalar, poliüretan kauçuktaki çeşitli fonksiyonel grupların kararlılık sırasının yüksekten düşüğe doğru şu şekilde olduğunu göstermiştir: ester, eter, üre, karbamat ve biüret. Poliüretan kauçuğun yaşlanma sürecinde, ilk adım biüret ve üre arasındaki çapraz bağların kopmasıdır, ardından karbamat ve üre bağlarının kopması, yani ana zincirin kopması gelir.
01 Yumuşatma
Poliüretan elastomerler, birçok polimer malzeme gibi, yüksek sıcaklıklarda yumuşar ve elastik halden viskoz akış haline geçer; bu da mekanik dayanımda hızlı bir düşüşe neden olur. Kimyasal açıdan bakıldığında, elastikiyetin yumuşama sıcaklığı esas olarak kimyasal bileşimi, bağıl moleküler ağırlığı ve çapraz bağlanma yoğunluğu gibi faktörlere bağlıdır.
Genel olarak, bağıl moleküler ağırlığın artırılması, sert segmentin sertliğinin artırılması (örneğin moleküle bir benzen halkası eklenmesi) ve sert segmentin içeriğinin artırılması ve çapraz bağlama yoğunluğunun artırılması, yumuşama sıcaklığının artırılması için faydalıdır. Termoplastik elastomerler için moleküler yapı esas olarak doğrusaldır ve bağıl moleküler ağırlık arttırıldığında elastomerin yumuşama sıcaklığı da artar.
Çapraz bağlı poliüretan elastomerlerde, çapraz bağlanma yoğunluğu, bağıl moleküler ağırlıktan daha büyük bir etkiye sahiptir. Bu nedenle, elastomer üretiminde, izosiyanatların veya poliollerin işlevselliğini artırmak, elastik moleküllerin bazılarında termal olarak kararlı bir ağ kimyasal çapraz bağlanma yapısı oluşturabilir veya elastik gövdede kararlı bir izosiyanat çapraz bağlanma yapısı oluşturmak için aşırı izosiyanat oranları kullanmak, elastomerin ısı direncini, çözücü direncini ve mekanik mukavemetini iyileştirmenin güçlü bir yoludur.
PPDI (p-fenildiizosiyanat) hammadde olarak kullanıldığında, iki izosiyanat grubunun benzen halkasına doğrudan bağlanması nedeniyle, oluşan sert segment daha yüksek bir benzen halkası içeriğine sahip olur; bu da sert segmentin rijitliğini artırır ve böylece elastomerin ısı direncini iyileştirir.
Fiziksel açıdan bakıldığında, elastomerlerin yumuşama sıcaklığı mikrofaz ayrışma derecesine bağlıdır. Raporlara göre, mikrofaz ayrışmaya uğramayan elastomerlerin yumuşama sıcaklığı çok düşüktür ve işlem sıcaklığı sadece yaklaşık 70 ℃ iken, mikrofaz ayrışmaya uğrayan elastomerler 130-150 ℃'ye kadar ulaşabilir. Bu nedenle, elastomerlerde mikrofaz ayrışma derecesini artırmak, ısıya dayanıklılıklarını iyileştirmenin etkili yöntemlerinden biridir.
Elastomerlerin mikrofaz ayrışma derecesi, zincir segmentlerinin bağıl moleküler ağırlık dağılımı ve sert zincir segmentlerinin içeriği değiştirilerek iyileştirilebilir ve böylece ısıya dayanıklılıkları artırılabilir. Çoğu araştırmacı, poliüretandaki mikrofaz ayrışmasının nedeninin yumuşak ve sert segmentler arasındaki termodinamik uyumsuzluk olduğuna inanmaktadır. Zincir uzatıcının türü, sert segment ve içeriği, yumuşak segment türü ve hidrojen bağı, bu konuda önemli bir etkiye sahiptir.
Diol zincir uzatıcılarla karşılaştırıldığında, MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetan) ve DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamin) gibi diamin zincir uzatıcılar, elastomerlerde daha polar amino ester grupları oluşturur ve sert segmentler arasında daha fazla hidrojen bağı oluşabilir, bu da sert segmentler arasındaki etkileşimi artırır ve elastomerlerdeki mikrofaz ayrışma derecesini iyileştirir; p,p-dihidrokinon ve hidrokinon gibi simetrik aromatik zincir uzatıcılar, sert segmentlerin normalleştirilmesi ve sıkı paketlenmesi için faydalıdır, böylece ürünlerin mikrofaz ayrışmasını iyileştirir.
Alifatik izosiyanatlar tarafından oluşturulan amino ester segmentleri, yumuşak segmentlerle iyi bir uyumluluğa sahiptir; bu da daha fazla sert segmentin yumuşak segmentlerde çözünmesine ve mikrofaz ayrışma derecesinin azalmasına neden olur. Aromatik izosiyanatlar tarafından oluşturulan amino ester segmentleri ise yumuşak segmentlerle zayıf bir uyumluluğa sahipken, mikrofaz ayrışma derecesi daha yüksektir. Poliolefin poliüretan, yumuşak segmentin hidrojen bağı oluşturmaması ve hidrojen bağlarının yalnızca sert segmentte oluşabilmesi nedeniyle neredeyse tamamen mikrofaz ayrışma yapısına sahiptir.
Hidrojen bağlarının elastomerlerin yumuşama noktası üzerindeki etkisi de önemlidir. Yumuşak segmentteki polieterler ve karboniller, sert segmentteki NH ile çok sayıda hidrojen bağı oluşturabilse de, bu durum elastomerlerin yumuşama sıcaklığını da artırır. Hidrojen bağlarının 200 ℃'de bile %40 oranında korunduğu doğrulanmıştır.
02 Termal bozunma
Amino ester grupları yüksek sıcaklıklarda aşağıdaki ayrışmaya uğrarlar:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Poliüretan bazlı malzemelerin termal bozunmasının üç ana biçimi vardır:
① Orijinal izosiyanatlar ve polioller oluşturma;
② α— CH2 bazındaki oksijen bağı kırılır ve ikinci CH2'deki bir hidrojen bağıyla birleşerek amino asitler ve alkenler oluşturur. Amino asitler birincil amin ve karbondioksite ayrışır:
③ Form 1 ikincil amin ve karbondioksit.
Karbamat yapısının termal bozunması:
Aril NHCO Aril,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alkil,~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Amino asit esterlerinin termal kararlılığı, izosiyanatlar ve polioller gibi başlangıç maddelerinin türleriyle ilişkilidir. Alifatik izosiyanatlar aromatik izosiyanatlardan daha yüksek, yağ alkolleri ise aromatik alkollerden daha yüksektir. Bununla birlikte, literatürde alifatik amino asit esterlerinin termal bozunma sıcaklığının 160-180 ℃, aromatik amino asit esterlerinin ise 180-200 ℃ arasında olduğu belirtilmektedir ki bu, yukarıdaki verilerle tutarsızdır. Bunun nedeni test yöntemiyle ilgili olabilir.
Aslında, alifatik CHDI (1,4-sikloheksan diizosiyanat) ve HDI (heksametilen diizosiyanat), yaygın olarak kullanılan aromatik MDI ve TDI'ye göre daha iyi ısı direncine sahiptir. Özellikle simetrik yapıya sahip trans CHDI, en ısıya dayanıklı izosiyanat olarak kabul edilmiştir. Ondan hazırlanan poliüretan elastomerler, iyi işlenebilirlik, mükemmel hidroliz direnci, yüksek yumuşama sıcaklığı, düşük cam geçiş sıcaklığı, düşük termal histerezis ve yüksek UV direnci özelliklerine sahiptir.
Amino ester grubuna ek olarak, poliüretan elastomerler ayrıca üre format, biüret, üre vb. gibi diğer fonksiyonel gruplara da sahiptir. Bu gruplar yüksek sıcaklıklarda termal bozunmaya uğrayabilir:
NHCONCOO – (alifatik üre format), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatik üre format), 1-120 ℃ sıcaklık aralığında;
- NHCONCONH – (alifatik biüret), 10 °C ile 110 °C arasında değişen bir sıcaklıkta;
NHCONCONH – (aromatik biüret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatik üre), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatik üre), 160-200 ℃;
İzosiyanürat halkası > 270 ℃.
Biüret ve üre bazlı formatın termal bozunma sıcaklığı, aminoformat ve üreye göre çok daha düşüktür; izosiyanürat ise en iyi termal kararlılığa sahiptir. Elastomer üretiminde, aşırı miktarda izosiyanat, oluşan aminoformat ve üre ile daha fazla reaksiyona girerek üre bazlı format ve biüret çapraz bağlı yapılar oluşturabilir. Bu yapılar elastomerlerin mekanik özelliklerini iyileştirebilse de, ısıya karşı son derece kararsızdırlar.
Elastomerlerdeki biüret ve üre format gibi termal olarak kararsız grupları azaltmak için, hammadde oranları ve üretim süreci dikkate alınmalıdır. Aşırı izosiyanat oranları kullanılmamalı ve öncelikle hammaddelerde (esas olarak izosiyanatlar, polioller ve zincir uzatıcılar) kısmi izosiyanat halkaları oluşturulması ve ardından normal süreçlere göre elastomere dahil edilmesi için mümkün olduğunca diğer yöntemler kullanılmalıdır. Bu, ısıya ve aleve dayanıklı poliüretan elastomerlerin üretiminde en yaygın kullanılan yöntem haline gelmiştir.
03 Hidroliz ve termal oksidasyon
Poliüretan elastomerler, yüksek sıcaklıklarda sert kısımlarında termal bozunmaya ve yumuşak kısımlarında buna bağlı kimyasal değişimlere eğilimlidir. Polyester elastomerler zayıf su direncine sahiptir ve yüksek sıcaklıklarda hidrolize daha şiddetli bir eğilim gösterir. Polyester/TDI/diamin karışımının kullanım ömrü 50 ℃'de 4-5 aya, 70 ℃'de sadece iki haftaya ve 100 ℃'nin üzerinde sadece birkaç güne ulaşabilir. Ester bağları, sıcak su ve buhara maruz kaldığında karşılık gelen asitlere ve alkollere ayrışabilir ve elastomerlerdeki üre ve amino ester grupları da hidroliz reaksiyonlarına girebilir.
RCOOR H2O → RCOOH HOR
Ester alkolü
Bir RNHCONHR bir H2O- → RXHCOOH H2NR -
Üreamid
Bir RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino format esteri Amino format alkolü
Polieter bazlı elastomerlerin termal oksidasyon kararlılığı düşüktür ve eter bazlı elastomerlerde α- karbon atomundaki hidrojen kolayca oksitlenerek hidrojen peroksit oluşturur. Daha sonraki bozunma ve parçalanma sonucunda oksit radikalleri ve hidroksil radikalleri oluşur ve bunlar sonunda formatlara veya aldehitlere ayrışır.
Farklı polyesterlerin elastomerlerin ısı direncine etkisi azdır, oysa farklı polieterlerin belirli bir etkisi vardır. TDI-MOCA-PTMEG ile karşılaştırıldığında, TDI-MOCA-PTMEG, 121 ℃'de 7 gün yaşlandırıldığında sırasıyla %44 ve %60 çekme dayanımı koruma oranına sahiptir; ikincisi birincisinden önemli ölçüde daha iyidir. Bunun nedeni, PPG moleküllerinin dallı zincirlere sahip olması ve bunun da elastik moleküllerin düzenli dizilimini engellemesi ve elastik gövdenin ısı direncini azaltması olabilir. Polieterlerin termal kararlılık sırası şöyledir: PTMEG > PEG > PPG.
Poliüretan elastomerlerdeki üre ve karbamat gibi diğer fonksiyonel gruplar da oksidasyon ve hidroliz reaksiyonlarına uğrar. Bununla birlikte, eter grubu en kolay oksitlenen, ester grubu ise en kolay hidrolize olan gruptur. Antioksidan ve hidroliz dirençlerinin sırası şu şekildedir:
Antioksidan aktivite: esterler > üre > karbamat > eter;
Hidroliz direnci: ester
Polieter poliüretanın oksidasyon direncini ve polyester poliüretanın hidroliz direncini artırmak için, PTMEG polieter elastomerine %1 fenolik antioksidan Irganox1010 eklenmesi gibi katkı maddeleri de eklenir. Bu elastomerin çekme dayanımı, antioksidan içermeyen duruma kıyasla 3-5 kat artırılabilir (1500°C'de 168 saat yaşlandırma sonrası test sonuçları). Ancak her antioksidanın poliüretan elastomerler üzerinde etkisi yoktur; sadece fenolik Irganox 1010 ve TopanOl051 (fenolik antioksidan, engellenmiş amin ışık stabilizatörü, benzotriazol kompleksi) önemli etkilere sahiptir ve ilki en iyisidir, muhtemelen fenolik antioksidanların elastomerlerle iyi uyumluluğundan kaynaklanmaktadır. Ancak, fenolik antioksidanların stabilizasyon mekanizmasında fenolik hidroksil gruplarının önemli rolü nedeniyle, sistemdeki izosiyanat gruplarıyla bu fenolik hidroksil grubunun reaksiyona girmesini ve "başarısız olmasını" önlemek için, izosiyanatların poliollere oranı çok yüksek olmamalı ve antioksidanlar prepolimerlere ve zincir uzatıcılara eklenmelidir. Prepolimer üretimi sırasında eklenirse, stabilizasyon etkisini büyük ölçüde etkileyecektir.
Polyester poliüretan elastomerlerin hidrolizini önlemek için kullanılan katkı maddeleri esas olarak karbodiimid bileşikleridir. Bu bileşikler, poliüretan elastomer moleküllerindeki ester hidroliziyle oluşan karboksilik asitlerle reaksiyona girerek asil üre türevleri oluşturur ve böylece daha fazla hidrolizi önler. %2 ila %5 kütle oranında karbodiimid ilavesi, poliüretanın su stabilitesini 2-4 kat artırabilir. Ayrıca, tert-bütil katekol, heksametilenetetramin, azodikarbonamid vb. maddelerin de belirli hidroliz önleyici etkileri vardır.
04 Temel performans özellikleri
Poliüretan elastomerler, cam geçiş sıcaklığı oda sıcaklığından düşük olan esnek segmentlerden ve cam geçiş sıcaklığı oda sıcaklığından yüksek olan sert segmentlerden oluşan moleküler zincirlere sahip tipik çok bloklu kopolimerlerdir. Bunlar arasında oligomerik polioller esnek segmentleri oluştururken, diizosiyanatlar ve küçük moleküllü zincir uzatıcılar sert segmentleri oluşturur. Esnek ve sert zincir segmentlerinin iç içe geçmiş yapısı, benzersiz performanslarını belirler:
(1) Sıradan kauçuğun sertlik aralığı genellikle Shaoer A20-A90 arasındadır, plastiğin sertlik aralığı ise yaklaşık Shaoer A95 Shaoer D100'dür. Poliüretan elastomerler, dolgu maddesi yardımına gerek kalmadan Shaoer A10 kadar düşük ve Shaoer D85 kadar yüksek değerlere ulaşabilir;
(2) Geniş bir sertlik aralığında yüksek mukavemet ve esneklik korunabilir;
(3) Doğal kauçuğunkinden 2-10 kat daha fazla mükemmel aşınma direnci;
(4) Suya, yağa ve kimyasallara karşı mükemmel direnç;
(5) Yüksek darbe dayanımı, yorulma dayanımı ve titreşim dayanımı, yüksek frekanslı bükme uygulamaları için uygundur;
(6) İyi düşük sıcaklık direnci, -30 ℃ veya -70 ℃'nin altında düşük sıcaklıkta kırılganlık;
(7) Mükemmel yalıtım performansına sahiptir ve düşük ısı iletkenliği nedeniyle kauçuk ve plastiğe kıyasla daha iyi bir yalıtım etkisine sahiptir;
(8) İyi biyolojik uyumluluk ve antikoagülan özellikler;
(9) Mükemmel elektrik yalıtımı, küf direnci ve UV stabilitesi.
Poliüretan elastomerler, plastikleştirme, karıştırma ve vulkanizasyon gibi sıradan kauçukla aynı işlemler kullanılarak şekillendirilebilir. Ayrıca, dökme, santrifüj kalıplama veya püskürtme yoluyla sıvı kauçuk formunda da kalıplanabilirler. Granüler malzemeler haline getirilerek enjeksiyon, ekstrüzyon, haddeleme, şişirme kalıplama ve diğer işlemler kullanılarak da şekillendirilebilirler. Bu şekilde, sadece iş verimliliğini artırmakla kalmaz, aynı zamanda ürünün boyutsal doğruluğunu ve görünümünü de iyileştirir.
Yayın tarihi: 05-12-2023