TPU, diizosiyanatlar, polioller ve zincir uzatıcılarından oluşan çok fazlı bir blok kopolimer olan poliüretan termoplastik bir elastomerdir. Yüksek performanslı bir elastomer olarak TPU, geniş bir ürün yelpazesine sahiptir ve günlük ihtiyaçlar, spor ekipmanları, oyuncaklar, dekoratif malzemeler ve ayakkabı malzemeleri, hortumlar, kablolar, tıbbi cihazlar vb. gibi diğer alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır.
Şu anda başlıca TPU hammadde üreticileri arasında BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman ve Wanhua Chemical yer almaktadır.Linghua Yeni Malzemelerve benzeri. Yerli işletmelerin yapılanması ve kapasite genişlemesiyle TPU sektörü şu anda oldukça rekabetçi. Ancak, üst düzey uygulama alanında hala ithalata bağımlı durumda; bu da Çin'in atılım yapması gereken bir alan. Şimdi TPU ürünlerinin gelecekteki pazar beklentilerinden bahsedelim.
1. Süperkritik köpükleme E-TPU
2012 yılında Adidas ve BASF, orta taban malzemesi olarak köpük TPU (ticari adı infinergy) kullanan EnergyBoost koşu ayakkabısı markasını birlikte geliştirdi. Shore A sertliği 80-85 olan polieter TPU'nun alt tabaka olarak kullanılması sayesinde, EVA orta tabanlara kıyasla, köpük TPU orta tabanlar 0 ℃'nin altındaki ortamlarda bile iyi esneklik ve yumuşaklık sağlayarak giyim konforunu artırır ve piyasada geniş çapta kabul görür.
2. Elyaf takviyeli modifiye TPU kompozit malzeme
TPU iyi darbe dayanımına sahiptir, ancak bazı uygulamalarda yüksek elastik modül ve çok sert malzemeler gereklidir. Cam elyaf takviyeli modifikasyon, malzemelerin elastik modülünü artırmak için yaygın olarak kullanılan bir tekniktir. Modifikasyon yoluyla, yüksek elastik modül, iyi yalıtım, güçlü ısı direnci, iyi elastik geri kazanım performansı, iyi korozyon direnci, darbe dayanımı, düşük genleşme katsayısı ve boyutsal kararlılık gibi birçok avantaja sahip termoplastik kompozit malzemeler elde edilebilir.
BASF, patentinde cam kısa lifler kullanarak yüksek modüllü cam elyaf takviyeli TPU hazırlama teknolojisini tanıttı. Politetrafloroetilen glikol (PTMEG, Mn=1000), MDI ve 1,4-bütandiol (BDO) ile 1,3-propandiolün hammadde olarak karıştırılmasıyla Shore D sertliği 83 olan bir TPU sentezlendi. Bu TPU, 52:48 kütle oranında cam elyafı ile birleştirilerek 18,3 GPa elastik modülüne ve 244 MPa çekme dayanımına sahip bir kompozit malzeme elde edildi.
Cam elyafına ek olarak, Covestro'nun Maezio karbon elyaf/TPU kompozit levhası gibi karbon elyaf kompozit TPU kullanan ürünlere dair de raporlar bulunmaktadır; bu levhanın elastik modülü 100 GPa'ya kadar çıkmakta ve yoğunluğu metallerden daha düşüktür.
3. Halojen içermeyen alev geciktirici TPU
TPU, yüksek mukavemet, yüksek tokluk, mükemmel aşınma direnci ve diğer özellikleri sayesinde teller ve kablolar için çok uygun bir kılıf malzemesidir. Ancak şarj istasyonları gibi uygulama alanlarında daha yüksek alev geciktiricilik gereklidir. TPU'nun alev geciktirici performansını iyileştirmenin genellikle iki yolu vardır. Birincisi, fosfor, azot ve diğer elementleri içeren polioller veya izosiyanatlar gibi alev geciktirici malzemelerin kimyasal bağlama yoluyla TPU sentezine dahil edilmesini içeren reaktif alev geciktirici modifikasyondur; ikincisi ise TPU'yu alt tabaka olarak kullanıp eritme karıştırma yöntemiyle alev geciktiriciler eklemeyi içeren katkısal alev geciktirici modifikasyondur.
Reaktif modifikasyon TPU'nun yapısını değiştirebilir, ancak eklenen alev geciktirici miktarı fazla olduğunda TPU'nun mukavemeti azalır, işleme performansı bozulur ve az miktarda eklenmesiyle gerekli alev geciktiricilik seviyesine ulaşılamaz. Şu anda, şarj istasyonlarının uygulamasına gerçekten uygun, ticari olarak temin edilebilen yüksek alev geciktirici bir ürün bulunmamaktadır.
Eski Bayer MaterialScience (şimdiki Kostron), bir patentinde fosfin oksit bazlı organik fosfor içeren bir poliol (IHPO) tanıtmıştı. IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI ve BDO'dan sentezlenen polieter TPU, mükemmel alev geciktiricilik ve mekanik özellikler sergiliyor. Ekstrüzyon işlemi sorunsuz gerçekleşiyor ve ürünün yüzeyi pürüzsüz.
Halojen içermeyen alev geciktiricilerin eklenmesi, şu anda halojen içermeyen alev geciktirici TPU'nun hazırlanmasında en yaygın kullanılan teknik yöntemdir. Genellikle fosfor bazlı, azot bazlı, silikon bazlı, bor bazlı alev geciktiriciler karıştırılır veya alev geciktirici olarak metal hidroksitler kullanılır. TPU'nun doğal yanıcılığı nedeniyle, yanma sırasında kararlı bir alev geciktirici tabaka oluşturmak için genellikle %30'dan fazla alev geciktirici dolgu miktarı gereklidir. Bununla birlikte, eklenen alev geciktirici miktarı fazla olduğunda, alev geciktirici TPU alt tabakasında düzensiz dağılır ve alev geciktirici TPU'nun mekanik özellikleri ideal olmaz; bu da hortumlar, filmler ve kablolar gibi alanlardaki uygulamalarını ve yaygınlaşmasını sınırlar.
BASF'nin patenti, alev geciktirici olarak melamin polifosfat ve fosfor içeren fosfinik asit türevi ile ağırlık ortalama moleküler ağırlığı 150 kDa'dan büyük TPU'yu birleştiren alev geciktirici bir TPU teknolojisini tanıtmaktadır. Bu teknoloji sayesinde, yüksek çekme dayanımı elde edilirken alev geciktirici performansın önemli ölçüde iyileştirildiği tespit edilmiştir.
Malzemenin çekme dayanımını daha da artırmak için BASF'nin patentinde, izosiyanat içeren çapraz bağlayıcı madde ana karışımı hazırlama yöntemi sunulmaktadır. UL94V-0 alev geciktirici gereksinimlerini karşılayan bir bileşime bu tip ana karışımın %2'si eklenmesi, V-0 alev geciktirici performansını korurken malzemenin çekme dayanımını 35 MPa'dan 40 MPa'ya çıkarabilir.
Alev geciktirici TPU'nun ısıya bağlı yaşlanma direncini artırmak için, patent sahibi...Linghua Yeni Malzeme ŞirketiAyrıca, yüzey kaplı metal hidroksitlerin alev geciktirici olarak kullanılması yöntemini de tanıtmaktadır. Alev geciktirici TPU'nun hidroliz direncini artırmak amacıyla,Linghua Yeni Malzeme ŞirketiBaşka bir patent başvurusunda ise melamin alev geciktirici eklenmesi esasına dayalı metal karbonat tanıtılmıştır.
4. Otomotiv boya koruma filmi için TPU
Araç boya koruma filmi, uygulandıktan sonra boya yüzeyini havadan izole eden, asit yağmuruna, oksidasyona, çizilmelere karşı koruma sağlayan ve boya yüzeyi için uzun süreli koruma sunan koruyucu bir filmdir. Başlıca işlevi, uygulandıktan sonra araç boya yüzeyini korumaktır. Boya koruma filmi genellikle üç katmandan oluşur: üstte kendiliğinden onarıcı bir kaplama, ortada bir polimer film ve altta akrilik basınca duyarlı bir yapıştırıcı. TPU, ara polimer filmlerin hazırlanmasında kullanılan başlıca malzemelerden biridir.
Boya koruma filminde kullanılan TPU için performans gereksinimleri şunlardır: çizilme direnci, yüksek şeffaflık (ışık geçirgenliği >%95), düşük sıcaklık esnekliği, yüksek sıcaklık direnci, çekme dayanımı >50 MPa, uzama >%400 ve Shore A sertlik aralığı 87-93; en önemli performans ise hava koşullarına dayanıklılıktır; bu da UV yaşlanmasına, termal oksidatif bozulmaya ve hidrolize karşı direnci içerir.
Şu anda olgunlaşmış ürünler, hammadde olarak disikloheksil diizosiyanat (H12MDI) ve polikaprolakton diol kullanılarak hazırlanan alifatik TPU'lardır. Sıradan aromatik TPU, UV ışınlamasına maruz kaldıktan bir gün sonra gözle görülür şekilde sararırken, araç kaplama filmi için kullanılan alifatik TPU, aynı koşullar altında sararma katsayısını önemli bir değişiklik olmadan koruyabilmektedir.
Poli(ε-kaprolakton) TPU, polieter ve polyester TPU'ya kıyasla daha dengeli bir performansa sahiptir. Bir yandan sıradan polyester TPU'nun mükemmel yırtılma direncini gösterirken, diğer yandan polieter TPU'nun olağanüstü düşük sıkıştırma kalıcı deformasyonu ve yüksek geri tepme performansını da sergileyerek piyasada yaygın olarak kullanılmaktadır.
Pazar segmentasyonuna bağlı olarak ürün maliyet etkinliğine ilişkin farklı gereksinimler, yüzey kaplama teknolojisindeki gelişmeler ve yapıştırıcı formülünün ayarlanabilme yeteneği nedeniyle, gelecekte polieter veya sıradan polyester H12MDI alifatik TPU'nun boya koruma filmlerinde de kullanılma olasılığı bulunmaktadır.
5. Biyolojik Bazlı TPU
Biyolojik kaynaklı TPU'nun hazırlanmasında yaygın yöntem, polimerizasyon işlemi sırasında biyolojik kaynaklı monomerlerin veya ara maddelerin (örneğin MDI, PDI gibi biyolojik kaynaklı izosiyanatlar, biyolojik kaynaklı polioller vb.) eklenmesidir. Bunlar arasında biyolojik kaynaklı izosiyanatlar piyasada nispeten nadir bulunurken, biyolojik kaynaklı polioller daha yaygındır.
Biyolojik kaynaklı izosiyanatlar açısından, 2000'li yılların başlarından itibaren BASF, Covestro ve diğerleri PDI araştırmalarına büyük yatırım yapmış ve ilk PDI ürünleri 2015-2016 yıllarında piyasaya sürülmüştür. Wanhua Chemical, mısır sapından elde edilen biyolojik kaynaklı PDI kullanarak %100 biyolojik kaynaklı TPU ürünleri geliştirmiştir.
Biyolojik kaynaklı polioller açısından, biyolojik kaynaklı politetrafloroetilen (PTMEG), biyolojik kaynaklı 1,4-bütandiol (BDO), biyolojik kaynaklı 1,3-propandiol (PDO), biyolojik kaynaklı polyester polioller, biyolojik kaynaklı polieter polioller vb. sayılabilir.
Şu anda birçok TPU üreticisi, performansı geleneksel petrokimya bazlı TPU'larla karşılaştırılabilir olan biyolojik bazlı TPU'lar piyasaya sürmüştür. Bu biyolojik bazlı TPU'lar arasındaki temel fark, genellikle %30 ila %40 arasında değişen ve bazılarında daha yüksek seviyelere ulaşan biyolojik bazlı içerik seviyesindedir. Geleneksel petrokimya bazlı TPU'lara kıyasla, biyolojik bazlı TPU'lar karbon emisyonlarının azaltılması, hammaddelerin sürdürülebilir şekilde geri kazanılması, yeşil üretim ve kaynak koruma gibi avantajlara sahiptir. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical veLinghua Yeni MalzemelerBiyobazlı TPU markalarını piyasaya sürdüler ve karbon azaltımı ile sürdürülebilirlik de gelecekte TPU geliştirmenin temel yönleri arasında yer alıyor.
Yayın tarihi: 09 Ağustos 2024